Come la maggior parte dei nanomateriali, la polvere di rame ultrafine è molto costosa. In questo articolo descriviamo da dove viene questo prezzo elevato. Ciò non è dovuto al costo dei materiali ma piuttosto al complesso processo di produzione. Per ottenere una polvere di rame utilizzabile per scopi medici, la dimensione delle particelle non deve essere superiore a 1200 nm (1,2 µm), le particelle devono essere approssimativamente rotonde e la purezza deve essere almeno del 99,9%. Nelle industrie aerospaziale ed elettronica, la dimensione delle particelle non deve essere superiore a 40 µm (40.000 nm); la qualità dovrebbe essere almeno del 99,99% di base metallica. La polvere di rame di questa qualità costa tra EURO 200 e EURO 2500 al grammo, a seconda della quantità acquistata. Per produrre un grammo di questa polvere, è necessario un multiplo di rame ad alta purezza e molte più soluzioni, catalizzatori e additivi. Tuttavia, la parte più costosa di questo processo è l'attrezzatura necessaria per produrlo. Corrente Prezzi di mercato della polvere di rame.
La seguente descrizione dal registro dei brevetti fornisce una panoramica della complessa procedura. Il brevetto qui descritto è registrato presso Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Tokyo, Giappone. Una produzione alternativa è la filtrazione e la separazione per mezzo di una centrifuga. Tuttavia, questo è ancora più complicato e costoso rispetto alla metodologia qui descritta.
La presente invenzione si riferisce ad un processo per produrre una nuova polvere di rame fine contenente particelle primarie quasi sferiche aventi un diametro medio delle particelle tra 0,2 e 1 μm, una superficie specifica tra 5 e 0,5 m² / g e una bassa tendenza all'agglomerazione. La polvere di rame fine prodotta con il metodo della presente invenzione può essere vantaggiosamente utilizzata come riempitivo elettricamente conduttivo per, ad esempio, composizioni di rivestimento, paste e resine, come additivo antibatterico e come polvere di partenza per la metallurgia delle polveri.
I metodi convenzionalmente noti per la produzione di polveri di rame includono un metodo elettrolitico, un metodo di sputtering e la polverizzazione meccanica, e tali polveri di rame prodotte con i metodi di cui sopra sono principalmente utilizzate nella metallurgia delle polveri.
Sebbene questi metodi, che di solito producono polveri con diametri di particelle relativamente grandi, sono stati avanzati per produrre polveri di rame più fini; Controllando le condizioni di produzione o mediante setacciatura, l'efficienza di produzione è bassa e la finezza raggiungibile con tali metodi è limitata.
L'articolo "Processo di decomposizione per formiati di ferro, cobalto, nichel e rame" pubblicato su Poroshk. Metallo. (Kiev 1977 (5), 7-13 descrive la decomposizione termica dei formiati di Fe, Co, Ni e Cu. La dimensione media delle particelle di Fe e Co ottenute dalla decomposizione del formiato era da 0,1 a 0,3, 60 µm e l'area superficiale specifica era di circa XNUMX m² / g Si sono ottenute particelle più grandi di Ni e Cu grazie alla sinterizzazione.
Per scopi come applicazioni in composizioni di rivestimento, paste e resine, d'altra parte, in vista della dispersione uniforme e del rivestimento uniforme, la polvere di rame deve essere composta da particelle di polvere più fini, cioè 10 μm o meno, e di forma uniforme. Per l'uso in parti elettroniche, la polvere di rame che ha solo una quantità insignificante di metalli alcalini come Na o K, zolfo e alogeni come Cl sono preferibili in vista della prevenzione della corrosione e del deterioramento delle proprietà elettriche dovute all'umidità.
Le polveri di rame fini da utilizzare per gli scopi di cui sopra sono preparate, ad esempio, mediante riduzione della precipitazione di un composto di rame nella fase liquida, evaporazione sotto vuoto o in un gas inerte, riduzione della fase gassosa di un sale di rame e riduzione della fase solida di un ossido.
Tuttavia, il processo di precipitazione con riduzione della fase liquida è scadente in termini di prestazioni e costi poiché la distribuzione del diametro delle particelle è ampia, l'agente riducente è costoso e il processo deve essere eseguito in modalità batch. L'evaporazione sotto vuoto o in un gas inerte è carente perché sebbene sia possibile ottenere polveri di rame estremamente fini e con una vasta area specifica, la prevenzione dell'ossidazione e la manipolazione delle polveri di rame sono difficili, l'attrezzatura di produzione è costosa e la resa in massa è basso. La riduzione della fase gassosa di un sale di rame, in particolare un alogenuro di rame, che viene effettuata ad alte temperature di reazione, ha problemi come la corrosione della pianta da parte di un alogeno generato nella decomposizione dell'alogenuro e la fastidiosa raccolta della polvere prodotta, ed è anche carente perché un gran parte dell'alogeno rimane nel rame prodotto. Nell'attuare la riduzione in fase solida di un ossido, è essenziale che il materiale di partenza sia finemente polverizzato e purificato prima dell'uso, poiché la forma e la purezza della polvere di rame da produrre dipende dal materiale di partenza e le particelle sono agglomerate e cerose a causa del loro contatto sufficiente con il gas riducente e anche a causa della generazione di calore che accompagna la riduzione. Di conseguenza, il metodo di riduzione della fase solida è stato carente perché l'efficienza di produzione è bassa e il controllo delle condizioni di produzione è difficile.
In queste circostanze, gli inventori hanno condotto studi approfonditi per sviluppare un metodo per produrre polvere di rame fine mediante semplici procedure. Come risultato dei loro sforzi, hanno trovato un metodo definito nella rivendicazione 1 per produrre una polvere di rame avente un diametro medio delle particelle primarie da 0,2 a 1 μm, una superficie specifica da 5 a 0,5 m² / g e una bassa tendenza ad agglomerare. La presente invenzione è stata completata sulla base di quanto sopra.
Forme di realizzazione preferite sono elencate nelle rivendicazioni dipendenti 2 e 3.
Di conseguenza, uno scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per produrre una polvere di rame fine come sopra descritto.
Il metodo per produrre una polvere di rame fine secondo la presente invenzione prevede la decomposizione del formiato di rame anidro in fase termicamente solida in un'atmosfera non ossidante a una temperatura compresa tra 150 e 300 ° C per ottenere una polvere di rame fine avente un diametro medio medio delle particelle da 0,2 a 1 μm , avente una superficie specifica da 5 a 015 m2 / ge una bassa tendenza all'agglomerato, in cui il formiato di rame anidro è una polvere di formiato di rame senz'acqua avente una dimensione delle particelle di 850 μm o inferiore e percentuale in peso di 20 o superiore decomposizione termica entro un intervallo di temperatura da 90 a 160 ° C quando la polvere di formiato di rame anidro viene riscaldata in atmosfera di azoto o idrogeno a una velocità di riscaldamento di 200 ° C / min. è riscaldato.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la polvere di rame fine ottenuta contiene agglomerati di particelle primarie di polvere di rame fine, in cui il diametro medio degli agglomerati è 10 μm o inferiore. La polvere di formiato di rame anidro viene ottenuta disidratando il formiato di rame idrato a una temperatura di 130 ° C o inferiore, quindi polverizzando il formiato di rame disidratato. Il formiato di rame anidro in polvere è formiato di rame ottenuto facendo reagire almeno un composto di rame selezionato dal gruppo costituito da carbonato di rame, idrossido di rame e ossido di rame con acido formico o metil formiato e la polvere di rame fine ottenuta con il metodo sopra descritto viene quindi lavato con acqua, un solvente organico o una soluzione di inibitore di ruggine per il rame in acqua o un solvente organico in modo da ridurre nella polvere almeno un elemento di impurità che è selezionato dal gruppo di alogeni, zolfo, metalli alcalini e metalli pesanti per produrre una polvere di rame fine purificata.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
Il metodo della presente invenzione verrà descritto in dettaglio di seguito.
Il formiato di rame anidro usato nella presente invenzione è generalmente formiato di rame (II). Il formiato di rame anidro è una polvere di formiato di rame anidro che soddisfa il requisito di decomposizione termica che, quando la polvere è contenuta in una quantità di 10 mg in atmosfera di azoto o idrogeno gassoso con una velocità di riscaldamento di 3 ° C / min. viene riscaldato, la percentuale in peso di 90 o più della polvere entro un intervallo di temperatura da 160 a 200 ° C viene decomposta termicamente. Questo comportamento di decomposizione termica è preferibile dal punto di vista dell'ottenimento di una polvere di rame fine che ha una purezza più elevata e una minore tendenza all'agglomerato. Al fine di ottenere una polvere di rame avente una dimensione delle particelle di agglomerato più piccola, la polvere di formiato di rame anidro ha una dimensione delle particelle di 850 μm (maglia 20) o più fine, e in particolare una polvere con una dimensione delle particelle di 150 μm (maglia 100 o più fine). Una tale polvere di formiato di rame anidro può essere ottenuta disidratando il formiato di rame idrato a una temperatura di 130 ° C o inferiore, quindi polverizzando il formiato di rame disidratato formando cristalli di formiato di rame anidro direttamente da una soluzione acquosa di formiato di rame e quindi polverizzando i cristalli, oppure formando direttamente una polvere di formiato di rame anidro cristallino avente una dimensione delle particelle di 850 μm (maglia 20) o più fine da una soluzione acquosa di formiato di rame. È preferibile che la polvere di formiato di rame anidro così ottenuta abbia un basso contenuto di elementi di impurità, in particolare metalli alcalini come Na o K, zolfo e alogeni come Cl, allo scopo di produrre una polvere di rame fine con un contenuto di impurità ridotto.
Il formiato di rame anidro prodotto con uno qualsiasi dei vari metodi può essere usato nella presente invenzione nella misura in cui il formiato di rame da utilizzare soddisfa i requisiti di cui sopra. Tuttavia, formiato di rame anidro preparato con un metodo che utilizza carbonato di rame, idrossido di rame o ossido di rame come composto di rame di partenza e che reagisce a questo composto di rame di partenza con acido formico o formiato di metile è utile come materiale di partenza per il processo della presente invenzione quando il processo è industriale viene eseguito.
Poiché il carbonato di rame, l'idrossido di rame e l'ossido di rame, ottenuti industrialmente da sali di rame o rame di scarto più economici, sono praticamente insolubili in acqua, si può facilmente ottenere che i composti di rame ottenuti hanno un contenuto ridotto di tali impurità come descritto sopra, dai composti di rame prima L'asciugatura deve essere lavata o sottoposta a un trattamento diverso. Ad esempio, nel caso in cui il solfato di rame viene fatto reagire con carbonato di sodio o bicarbonato di sodio per produrre carbonato di rame, gli elementi di impurità attribuibili ai composti di partenza, come Na e S, nel carbonato di rame possono essere ridotti mediante un processo che prevede l'aggiunta reciproca di carbonato di sodio o bicarbonato di sodio soluzione acquosa di solfato di rame, che consente al reagente di reagire a una temperatura compresa tra 60 e 85 ° C per formare un precipitato, quindi lavare il precipitato con acqua senza seccarlo.
L'ordine di reattività dei composti di rame sopra descritti con l'acido formico è: idrossido di rame> carbonato di rame >> ossido di rame (I), ossido di rame (II). Un composto di rame scelto da questi composti viene miscelato con acido formico o formiato di metile solitamente in un mezzo acquoso, la proporzione dell'acido formico o del formiato di metile non è inferiore alla proporzione equivalente del composto di rame, la proporzione essendo determinata in base al tipo di composto di rame. La miscela risultante viene mantenuta ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e 30 ° C per 24 minuti a 100 ore per consentire ai reagenti di subire una reazione in fase liquida per dare una soluzione acquosa di formiato di rame.
Nel suddetto processo, i composti di partenza possono rimanere non reagiti a seconda delle condizioni di reazione, i sottoprodotti possono essere formati in aggiunta al formiato di rame o il formiato di rame può reagire ulteriormente per formare altri composti. In questo modo, il formiato di rame risultante contiene tali altri composti. Ad esempio, poiché il formiato di rame è notevolmente instabile in soluzione acquosa, maggiore è la proporzione di acqua e maggiore è la temperatura, più la formazione di prodotti insolubili in acqua come i formati di rame di base è accelerata a causa di reazioni collaterali o successive reazioni di decomposizione. Eventuali composti di partenza non reagiti, come carbonato di rame, idrossido di rame e ossido di rame, e i prodotti di reazioni collaterali o reazioni di decomposizione, come i formati di rame di base, possono essere convertiti mediante riduzione in rame metallico, senza fornire alcuna sostanza inclusa nel rame. Tuttavia, poiché la reazione di riduzione è accompagnata da una notevole generazione di calore e quindi da forme d'acqua, tali composti di rame non sono adatti per la decomposizione termica in fase solida nel metodo della presente invenzione, poiché l'uso di tali composti richiede un controllo calorimetrico e altre procedure complicate.
Il comportamento di decomposizione termica di questi composti di rame è stato esaminato mediante un'analisi del bilancio termico differenziale, in cui idrossido di rame, carbonato di rame basico, formiato di rame anidro e un prodotto della successiva reazione di decomposizione del formiato di rame, del peso di 10 mg ciascuno, in atmosfera di gas N 2 o H 2 con velocità di riscaldamento 3 ° C / min. sono stati riscaldati. I risultati ottenuti sulle temperature di picco nelle variazioni calorimetriche (variazioni endotermiche, esotermiche o simili) e sui prodotti di decomposizione sono riportati in Tabella 1.
Tabella 1
Atmosfera Gas N 2 Gas H 2 Idrossido di rame Carbonato di rame basico monoidrato Formiato di rame anidro Prodotto di decomposizione del formiato di rame endotermico; Ossido leggermente endotermico; Polvere di rame esotermica; Esotermico rame contenente ossido; Polvere di rame
La tabella 1 mostra che tutti i composti di rame diversi dal formiato di rame anidro si decompongono in un'atmosfera di azoto (gas N 2) per formare ossido di rame o una polvere contenente principalmente ossido di rame e la decomposizione di questi composti di rame è endotermica o esotermica. Le variazioni calorimetriche in questi composti di rame sono almeno dieci volte maggiori di quelle del formiato di rame anidro e, in particolare, la variazione endotermica del carbonato di rame basico monoidrato, che contiene acqua di cristallizzazione, è circa cento volte maggiore di quella del formiato di rame anidro.
Inoltre, ad eccezione del formiato di rame anidro, tutti i composti di rame devono essere riscaldati in un'atmosfera riducente (gas H 2) per formare polvere di rame metallico e le loro reazioni nell'atmosfera riducente sono esotermiche, la loro quantità esotermica di calore almeno cinque volte superiore a quella del formiato di rame anidro siamo.
La tabella 1 mostra anche che le temperature di picco di decomposizione dei composti di rame non occlusato del formiato di rame anidro sono considerevolmente diverse da quelle del formiato di rame anidro, sebbene alcune delle prime si sovrappongano leggermente con la seconda.
Da quanto sopra, si può vedere che il formiato di rame anidro può essere facilmente decomposto termicamente per formare polvere di rame senza subire cambiamenti calorimetrici. È inoltre possibile comprendere quanto segue. Nel caso in cui il formiato di rame anidro sia contaminato da questi composti di rame, il rame metallico è formato dal potere riducente dell'acido formico decomposto. Tuttavia, se la percentuale di composti diversi dal formiato di rame anidro è troppo grande, il calore esotermico che accompagna le reazioni di riduzione è troppo grande e, di conseguenza, le particelle di polvere di rame formate si agglomerano tra loro a causa del riscaldamento locale, ecc., Quindi è difficile per ottenere una polvere di rame fine. Se la proporzione di questi composti è maggiore, la polvere di rame generata diventa una polvere di rame contenente ossido di rame.
Pertanto, il formiato di rame anidro usato nella presente invenzione è preferibilmente uno avente una piccola quantità di questi composti diversi dal formiato di rame. Una misura pratica di ciò è che quando si forma un campione di rame anidro in una quantità di 10 mg in atmosfera di azoto o idrogeno gassoso con una velocità di riscaldamento di 3 ° C / min. viene riscaldato, la percentuale in peso di 90 o più del campione viene decomposta termicamente entro l'intervallo di temperatura da 160 a 200 ° C. Si preferisce che quanto sopra sia considerato quando il formiato di rame anidro viene sintetizzato industrialmente per l'uso nella presente invenzione.
Nel metodo della presente invenzione, una polvere di formiato di rame anidro come sopra descritto viene decomposta termicamente nella fase solida per produrre una polvere di rame fine.
La decomposizione termica del formiato di rame anidro nella fase solida viene effettuata in un'atmosfera non ossidante, di solito a pressione ordinaria, a una temperatura nell'intervallo tra 150 e 300 ° C, preferibilmente tra 160 e 250 ° C. Il processo può essere eseguito in modalità batch in cui il formiato di rame anidro viene confezionato in una lattina, una lattina o un altro contenitore e riscaldato e mantenuto a una temperatura predeterminata. In alternativa, il processo può essere eseguito in modo continuo in cui il rame anidro viene applicato a mezzi di trasferimento continuo, come un nastro trasportatore, e gli agenti di trasferimento trasportano continuamente il formiato di rame in una zona di riscaldamento che viene riscaldata ad una temperatura predeterminata in cui il formiato di rame viene decomposto termicamente e il prodotto di decomposizione viene quindi scaricato.
Nella presente invenzione, la polvere di formiato di rame anidro in una fase solida significa una polvere di formiato di rame anidro che è confezionata in un contenitore come una lattina o simile, che è fatta di un materiale che è resistente alle temperature di riscaldamento e non è attaccata dal vapore di acido formico, una polvere di formiato di rame anidro applicata a un nastro scorrevole fatto di tale materiale, o una polvere di formiato di rame anidro in uno stato simile. La quantità della polvere di formiato di rame anidro confezionata in un contenitore o collocata su un nastro mobile non è particolarmente limitata perché la relazione tra la quantità della polvere di formiato di rame e le proprietà di formazione di agglomerato della polvere di rame fine ottenuta è insignificante. Tuttavia, la polvere di formiato di rame anidro viene solitamente utilizzata in una quantità tale che la parte interna del formiato di rame anidro può essere completamente decomposta entro un periodo di tempo desiderato, ad esempio, da alcuni minuti a diverse ore. L'atmosfera non ossidante indica un'atmosfera di N 2, H 2, CO 2, CO, Ar o altro gas non ossidante, oppure l'atmosfera di un gas generato dalla decomposizione del formiato di rame anidro. In un processo discontinuo preferito, è garantito che l'atmosfera di decomposizione sia costituita interamente dal gas che viene prodotto durante la decomposizione della polvere di formiato di rame, ad esempio riducendo il volume della zona di riscaldamento. In un processo continuo preferito, lo stesso effetto si ottiene rendendo piccoli gli spazi aperti dell'ingresso e dell'uscita dalla zona di riscaldamento. Queste modifiche sono vantaggiose in quanto eliminano la necessità di fornire preventivamente un sistema per creare un'atmosfera di gas N 2, H 2 o altro gas non ossidante.
Nel metodo di decomposizione termica sopra descritto della presente invenzione, la decomposizione termica procede progressivamente dalla parte esterna del formiato di rame anidro alla sua parte interna. La polvere di rame formata durante la decomposizione raggiunge la temperatura predeterminata alla quale l'atmosfera di decomposizione viene mantenuta in un breve periodo di tempo a causa dell'eccellente conducibilità termica della polvere di rame e la polvere di rame diventa vapore di formiato di rame (formiato di rame (I)) a quella temperatura Formiato di rame formato, e anche gas di acido formico, che si forma nella decomposizione ed esposto ai gas dei prodotti di decomposizione dell'acido formico. In questo modo, una polvere di rame prodotta nella fase iniziale del processo viene esposta a questi gas alla temperatura predeterminata durante la decomposizione termica. Quando la temperatura di decomposizione termica supera 300 ° C, la polvere di rame tende svantaggiosamente a formare agglomerati e tende a verificarsi una decomposizione secondaria, vale a dire la decomposizione dell'acido formico formato dalla decomposizione del formiato di rame anidro, che è sfavorevole porta alla formazione di acqua. Tuttavia, quando sostanzialmente tutto il formiato di rame anidro è stato decomposto, la temperatura dell'atmosfera può essere aumentata al di sopra di 300 ° C, purché l'esposizione a una temperatura così elevata sia di breve durata, anche se la polvere di rame è più alta per un periodo di tempo limitato esposta a 300 ° C, la tendenza della polvere a formare agglomerati non aumenta molto. D'altra parte, se la temperatura di decomposizione termica è inferiore a 150 ° C, la decomposizione procede sfavorevolmente a una velocità insufficiente e richiede molto tempo. L'intervallo più preferito di temperatura di decomposizione termica è compreso tra 160 e 250 ° C, che è vicino al limite inferiore dell'intervallo 150-300 ° C.
La polvere di rame prodotta con il metodo sopra descritto della presente invenzione è generalmente una polvere di rame fine avente un diametro medio medio delle particelle tra 0,2 e 1 μm, una superficie specifica tra 5 e 0,5 m² / g e una bassa tendenza all'agglomerazione. La caratteristica saliente della polvere di rame fine ottenuta dalla decomposizione termica del formiato di rame anidro secondo la presente invenzione è che la polvere ha scarsa tendenza ad agglomerare rispetto alle polveri di rame preparate con il metodo di riduzione e altri metodi convenzionali ha.
Rispetto alle polveri di rame ottenute con il metodo di riduzione e simili, la polvere di rame fine prodotta con il metodo della presente invenzione viene ossidata più lentamente nell'aria. Pertanto, anche se la polvere di rame fine secondo la presente invenzione viene lasciata nell'aria, non si verifica alcun cambiamento di colore causato dall'ossidazione a meno che la durata dell'esposizione non sia breve. Poiché la polvere di rame fine prodotta contiene elementi di impurità originariamente contenuti nella polvere di formiato di rame anidro che si prevedeva fosse presente e la maggior parte dei quali aderisce alla superficie delle particelle di polvere, si preferisce che la polvere di rame fine venga miscelata con acqua, un solvente organico o un solvente organico La soluzione di un inibitore di ruggine per rame in acqua o in un solvente organico viene lavata per ridurre gli elementi di impurità, quali alogeni, zolfo, metalli alcalini e metalli pesanti. Con un tale trattamento di lavaggio, ad esempio, 90% o più dei metalli alcalini e degli alogeni presenti come elementi di impurità possono essere rimossi, sebbene a seconda della quantità di questi elementi di impurità.
In un trattamento di lavaggio preferito, acqua o un solvente organico come un alcool contenente ciascuno un inibitore o simili viene usato come liquido di lavaggio in un lavaggio a singolo stadio o nella fase finale di un lavaggio a più stadi e durante il lavaggio, un trattamento a dispersione ad ultrasuoni, un trattamento a dispersione con un Mixer o qualcosa di simile fatto. Questo metodo è vantaggioso perché può ottenere la riduzione degli elementi di impurità, un trattamento antiruggine e la ridispersione delle particelle agglomerate.
Come risulta dalla descrizione sopra e come saranno mostrati dai seguenti esempi ed esempi comparativi, il metodo per produrre una polvere di rame fine mediante decomposizione termica del formiato di rame anidro secondo la presente invenzione può fornire una polvere di rame fine a causa dell'uso del formiato di rame anidro speciale che ha un piccolo diametro delle particelle primarie e una bassa tendenza all'agglomerato. Questo particolare formiato di rame anidro può essere facilmente prodotto industrialmente a basso costo da un composto di rame più economico e, in questo caso, le impurità contenute nel materiale di partenza possono essere facilmente ridotte.
Pertanto, la presente invenzione, che prevede un processo pratico e innovativo per la produzione industriale di polvere di rame fine, è di notevole importanza.
La presente invenzione sarà spiegata in maggior dettaglio con riferimento ai seguenti esempi ed esempi comparativi, ma gli esempi non dovrebbero essere interpretati come limitanti l'ambito dell'invenzione. In questi esempi, se non diversamente specificato, tutte le parti e le percentuali sono basate sul peso.
Esempio 1
1 kg di una soluzione acquosa di acido formico al 3% sono stati aggiunti a 2 kg di carbonato di rame basico (= CUCO 2 Cu (OH) 2,4 H 40 O). La miscela risultante è stata riscaldata a 80 ° C e mantenuta a quella temperatura per 30 minuti mentre la miscela è stata agitata. L'acqua è stata quindi rimossa mediante evaporazione a 80 ° C sotto pressione ridotta per concentrare ed essiccare il prodotto di reazione, per cui sono stati ottenuti 1,28 kg di cristalli di formiato di rame anidro. Le proprietà di decomposizione termica di questo formiato di rame anidro sono state testate aggiungendo 10 mg del formiato di rame anidro in un'atmosfera di azoto o idrogeno gassoso ad una velocità di riscaldamento di 3 ° C / min. sono stati riscaldati. Di conseguenza, è stato riscontrato che la proporzione di componenti che si erano decomposti nell'intervallo di temperatura da 160 a 200 ° C (in seguito denominato "grado di decomposizione termica") era praticamente del 100%.
I cristalli del formiato di rame anidro ottenuto sopra sono stati polverizzati in una polvere avente una dimensione delle particelle di 150 μm (maglia 100) o più fine, e 1 kg della polvere è stato confezionato in un barattolo che misura 15 cm x 15 cm x 8 cm (altezza). Questo fucile è stato collocato in un forno elettrico con una capacità di 3 litri, in cui l'atmosfera era stata sostituita dall'azoto. La temperatura nel forno elettrico è stata misurata con una velocità di 4 ° C / min. e quindi la temperatura è stata mantenuta a 200 ° C per 1,5 ore per effettuare la decomposizione termica. Dopo che il forno elettrico è stato raffreddato a temperatura ambiente, è stata estratta la lattina ed è stato ottenuto 414 g di una polvere di prodotto decomposta termicamente che mostra un colore rame.
Questa polvere era una polvere di rame fine con un contenuto di ossigeno di 0,4% o inferiore, costituita da particelle primarie quasi sferiche di dimensioni uniformi e con un diametro medio delle particelle di circa 0,3 μm e con una superficie specifica di 3 m² / g avuto.
A 0,1 g di polvere di rame fine ottenuta sopra, sono stati aggiunti 0,3 g di un tensioattivo (estere di acido grasso sorbitano, "LEODOL", un prodotto di Kao Corporation) e 150 g di acqua, e questa miscela è stata sottoposta a trattamento di dispersione ultrasonica. Successivamente, la dispersione ottenuta è stata analizzata per il diametro delle particelle di agglomerato mediante un analizzatore di distribuzione delle dimensioni delle particelle di tipo laser. Di conseguenza, è stato trovato che il diametro delle particelle di agglomerato (in media) era di circa 3 µm.
Esempio 2
Con l'eccezione che 0,66 kg di polvere di ossido rameico e 2,4 kg di soluzione di acido formico 80-percento sono stati usati come materiali di partenza e che i materiali di partenza sono stati miscelati e agitati a 80 ° C 20 per ore, cristalli di formiato di rame anidro in una quantità di 1,28 kg in come nell'esempio 1. Il grado di decomposizione termica del formiato di rame anidro così ottenuto era praticamente 100%.
I cristalli del formiato di rame anidro ottenuto sopra sono stati polverizzati in una polvere avente una dimensione delle particelle di 150 μm (maglia 100) o più fine, e usando 1 kg di polvere, tranne che la polvere è stata mantenuta a 300 ° C per un'ora decomposizione termica allo stesso modo dell'esempio 1. In questo modo si ottennero 414 g di una polvere che era il prodotto della decomposizione termica.
Questa polvere era una polvere di rame fine costituita da particelle primarie quasi sferiche di dimensioni uniformi e con un diametro delle particelle uniforme di circa 0,4 μm e con una superficie specifica di 2 m² / g. Il diametro delle particelle di agglomerato della polvere è stato misurato (in media) dopo che la polvere è stata dispersa in acqua dal trattamento con un miscelatore e si è riscontrato che era circa 8 μm.
Esempio comparativo 1
A 0,66 kg di polvere di ossido rameico, sono stati aggiunti 2,4 kg di soluzione acquosa di acido formico 16 per cento. La miscela risultante è stata riscaldata a 80 ° C per tre ore e l'acqua è stata quindi rimossa per evaporazione a 100 ° C a pressione ridotta per concentrare ed essiccare il prodotto di reazione per dare a 1,2 kg di cristalli di formiato di rame anidro. Il grado di decomposizione termica di questo formiato di rame anidro era 85%. I cristalli così ottenuti sono stati sciolti in acqua per determinare il contenuto di componenti insolubili in acqua e il contenuto è risultato essere 15%. I componenti insolubili in acqua sono stati analizzati mediante diffrattometria a raggi X e si è scoperto che avevano una composizione corrispondente a una miscela approssimativamente 1: 1 di ossido rameico non reagito e formiato di rame basico.
I cristalli di formiato di rame anidro ottenuti sopra sono stati sottoposti a decomposizione termica allo stesso modo dell'Esempio 2 e quindi raffreddati a temperatura ambiente.
La polvere così ottenuta, che era il prodotto della decomposizione termica, presentava un colore marrone, aveva un contenuto di ossigeno di circa 3% ed era costituita da particelle primarie quasi sferiche uniformi con un diametro medio delle particelle di circa 0,3 μm. Il diametro delle particelle di agglomerato della polvere è stato misurato (in media) dopo che la polvere è stata dispersa in acqua dal trattamento con un miscelatore e si è riscontrato che era circa 15 μm.
Esempio comparativo 2
Utilizzando la stessa polvere di formiato di rame anidro utilizzata nell'esempio comparativo 1, la decomposizione termica è stata eseguita nello stesso modo dell'esempio comparativo 1, tranne per il fatto che la decomposizione termica è stata effettuata consentendo al gas idrogeno di fluire nel recipiente contenente il materiale di partenza ,
La polvere così ottenuta, che era il prodotto della decomposizione termica, mostrava un colore ramato ed era costituita da particelle primarie quasi sferiche uniformi aventi un diametro medio delle particelle di circa 0,3 μm. Tuttavia, la polvere è diventata marrone in un tempo relativamente breve. Inoltre, il diametro delle particelle di agglomerato della polvere è stato misurato (in media) dopo che la polvere è stata dispersa in acqua dal trattamento con un miscelatore, e si è riscontrato che era circa 20 μm.
Esempi 3 e 4 ed esempi comparativi 3 e 4
A 1,62 sono stati aggiunti kg di polvere di idrossido di rame 4,8 kg di soluzione acquosa di acido formico 80-percento e questa miscela è stata agitata per un'ora. Per filtrazione della miscela ottenuta, si otteneva formiato di rame tetraidrato, che veniva quindi disidratato a 100 ° C sotto vuoto per ottenere formiato di rame anidro.
Usando il formiato di rame anidro ottenuto sopra, con l'eccezione che la dimensione delle particelle di polvere e le condizioni di decomposizione termica per ciascuna polvere di partenza erano come mostrato nella Tabella 2, la polvere di rame è stata ottenuta con la procedura usata nell'esempio 1. I risultati ottenuti sono mostrati nella Tabella 2.
Tabella 2
Esempio Esempio comparativo Dimensione delle particelle del formiato di rame anidro (mesh) µm Condizioni di decomposizione termica: - Temperatura - Durata (ore) Polvere di Cu prodotta - Particella primaria ∅ (µm) - Area superficiale specifica (m² / g) - Particelle di agglomerato ∅ (µm)
Esempio 5
Cinque tipi di formiato di rame anidro, ciascuno con contenuto di impurità come mostrato nella Tabella 3, sono stati usati come materiale di partenza ad eccezione dei carbonati di rame di base che erano diversi nei loro contenuti Na, Cl e S come nell'esempio 1. I formati di rame anidro sono stati decomposti termicamente allo stesso modo dell'esempio 1 per ottenere polveri di rame.
Ciascuna delle polveri di rame così ottenute è stata lavata nello stesso modo mostrato nella Tabella 3 per ottenere una polvere di rame avente una purezza notevolmente migliorata. I risultati ottenuti sono mostrati nella Tabella 3.
Tabella 3
Impurità nelle formate di rame anidro (ppm) impurità nella polvere di Cu prodotta (ppm) liquidi di lavaggio e impurità tecnologiche nella polvere di Cu lavata (ppm)
I liquidi di lavaggio e la tecnica di lavaggio per ciascuna polvere di rame mostrata nella tabella 3 sono i seguenti.
soluzioni di lavaggio:
1: soluzione di benzotriazolo in percentuale di 0,5 in acqua.
2: acqua.
3: soluzione di benzotriazolo percentuale 0,5 in metanolo.
4: metanolo.
Lavaggio Tecnologia:
Per un'operazione di lavaggio, sono stati usati 100 ml di lavaggio per 20 g di polvere di rame
e il trattamento con agitazione o ultrasuoni (indicato da *) è stato eseguito per dieci minuti. Nei casi in cui un'operazione di lavaggio è stata ripetuta, il numero di operazioni di lavaggio ripetute è riportato nella tabella dopo "x" (es. "X9" significa "lavato nove volte").
Sebbene l'invenzione sia stata descritta in dettaglio e con riferimento a sue forme di realizzazione specifiche, risulterà evidente agli esperti del ramo che vari cambiamenti e modifiche possono essere apportati senza allontanarsi dall'ambito delle rivendicazioni.
Rivendica [it]
1. Un metodo per produrre una polvere di rame fine che include la decomposizione termica in fase solida di un formiato di rame anidro in un'atmosfera non ossidante a una temperatura nell'intervallo tra 150 e 300 ° C per ottenere una polvere di rame fine avente un diametro delle particelle primarie da 0,2 a 1 μm, uno specifico Superficie da 5 a 0,5 m² / ge con una bassa tendenza all'agglomerato, detto formiato di rame anidro essendo una polvere di formiato di rame anidro avente un diametro delle particelle di maglia 20 o più fine e 90 in peso o più entro un intervallo di temperatura tra 160 e 200 ° C subisce una decomposizione termica quando la polvere di formiato di rame anidro viene riscaldata in atmosfera di azoto o idrogeno gassoso con una velocità di riscaldamento di 3 ° C / min. in cui detta polvere di formiato di rame anidro viene ottenuta disidratando formiato di rame idrato a una temperatura di 130 ° C o inferiore e quindi polverizzando il formiato di rame anidro, o da almeno un composto di rame selezionato dal gruppo costituito da carbonato di rame, idrossido di rame e l'ossido di rame viene fatto reagire con acido formico o metil formiato.
2. 4. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detta polvere di rame fine contiene agglomerati di particelle primarie di polvere di rame fine, in cui il diametro di detti agglomerati è 10 μm o inferiore.
3. 7. Metodo secondo la rivendicazione 1 per produrre una polvere di rame fine purificata che comprende il lavaggio della polvere di rame fine ottenuta con il metodo rivendicato nella rivendicazione 1 con acqua, un solvente organico o una soluzione di un inibitore di ruggine per rame in acqua o in un organico Solvente in modo da ridurre in detta polvere almeno un elemento di impurità selezionato dal gruppo costituito da alogeni, zolfo, metalli alcalini e metalli pesanti.
fonte: www.patent-de.com
Titolare del brevetto: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Tokyo, Giappone
Documento: DE69024884T2
