Prezzo, occorrenza, estrazione e usi del mercurio

Il mercurio (greco antico ὑδράργυρος Hydrargyros, argento liquido ', derivato dal latino hydrargyrum (Hg), così chiamato da Dioscuride; latino argentum vivum e mercurius; inglese mercurio e argento vivo) è un elemento chimico con il simbolo Hg e il numero atomico 80. Sebbene ha un guscio d chiuso, è spesso annoverato tra i metalli di transizione. Nella tavola periodica si trova nel 2° sottogruppo o nel 12° gruppo IUPAC, chiamato anche gruppo dello zinco. È l'unico metallo e, oltre al bromo, l'unico elemento liquido in condizioni standard. A causa della sua elevata tensione superficiale, il mercurio non bagna la sua base inerte, ma forma gocce lenticolari a causa della sua forte coesione. Come qualsiasi altro metallo, è elettricamente conduttivo.

etimologia

Mercurio originariamente significa "argento vivace", cioè veloce - vedi inglese veloce - o argento vivo o mobile (da ahd. Quëcsilabar, quëchsilper, mhd. Quëcsilber, këcsilber al germanico kwikw, [veloce] vivace ') come traduzione del sinonimo latino argentum vivum, "argento vivo", eg B. Plinio

Gli alcoli di zolfo sono chiamati mercaptani ("spazzini di mercurio") perché possono reagire con il mercurio per formare solfuri di mercurio.

Storia

Il mercurio è conosciuto almeno fin dall'antichità. È già menzionato nelle opere di Aristotele, Teofrasto di Eresus, Plinio il Vecchio e altri scrittori dell'antichità. Dall'antichità fino al XX secolo è stato utilizzato come medicinale (per la sua tossicità, segnalata per la prima volta dal medico ed empirista Eracleide di Taranto, ma con corrispondenti conseguenze negative).

Anticamente il mercurio si ricavava strofinando il cinabro con l'aceto o riscaldando il cinabro mediante un processo di sublimazione. Vitruvio conosceva già la lega del mercurio con l'oro. Questo era usato per gli oggetti di doratura a fuoco, per cui il mercurio evaporava. Nel V secolo d.C., il sublimato (cloruro di mercurio (II)) era noto come composto di mercurio. Paracelso fu il primo medico che produsse precipitati e sali basici di mercurio e li usò come rimedi. Dal XVI secolo in poi, il mercurio divenne economicamente importante perché era necessario per estrarre l'argento dai minerali d'argento attraverso la formazione di amalgama.

Alla fine del XIX secolo il mercurio era considerato un farmaco adatto ai problemi ginecologici, motivo per cui talvolta veniva somministrato in quantità tossiche.

Dalla fine del XV all'inizio del XX secolo, i preparati al mercurio come l'unguento al mercurio grigio o l'asurolo furono ampiamente usati per trattare la sifilide (più recentemente anche in combinazione con composti di arsenico come l'arsfenamina; vedi anche chimica biometallica organica). Per una cura al mercurio, il mercurio veniva solitamente applicato sulla pelle, iniettato o occasionalmente anche inalato, il che in molti casi provocava sintomi di avvelenamento. La sifilide era considerata una malattia popolare e allusioni ai sintomi della sifilide e all'avvelenamento da mercurio associato si possono trovare in molte opere letterarie dell'epoca.

Nello stesso periodo, il mercurio metallico veniva usato per trattare le ostruzioni nell'intestino. Il paziente ha ingerito per via orale diversi chilogrammi di mercurio metallico per superare l'ostacolo nell'intestino. Se fosse sopravvissuto al trattamento, il metallo lascerebbe naturalmente il suo corpo senza ulteriori sintomi di intossicazione.

In passato, il cloruro di mercurio (I) veniva utilizzato esternamente, ad esempio contro macchie corneali o verruche genitali, e spesso internamente e fino agli anni '1990 come spermicida sotto forma di supposte vaginali per la contraccezione. In passato quasi tutti i preparati Merfen, pastiglie comprese, avevano come ingrediente attivo il composto organico di mercurio fenilmercurio borato, scoperto essere efficace intorno al 1951, mentre oggi sono tutti privi di mercurio. Merbromin ha avuto anche un effetto antisettico nel mercurocromo, che è stato approvato solo fino al 2003.

Il fisico olandese Heike Kamerlingh Onnes scoprì per la prima volta il fenomeno della superconduttività nel mercurio nel 1911. La resistenza elettrica scompare completamente al di sotto di 4,183 Kelvin (-268,967°C). La vicinanza al punto di ebollizione dell'elio ha contribuito alla scoperta, ma è puramente casuale.

Nell'antica Grecia, il mercurio simboleggiava sia il dio Hermes che il pianeta che gli apparteneva. Questo fu poi adottato dai romani e dagli alchimisti per il dio identificato Mercurio. Pertanto, in latino mercurius e in inglese mercury, sia il nome di mercurio che di pianeta e dio. In inglese, tuttavia, il mercurio viene utilizzato anche come termine alternativo per il metallo.

Il mercurio era usato in alchimia per raffinare i metalli. Ad esempio, l'aggiunta di mercurio dovrebbe trasformare il rame in argento. Lo scopo era anche quello di solidificare il mercurio, la fixatio mercurii, ad esempio (descritta nel XV secolo da Hans Kluge) mediante trattamento fisico-chimico di una miscela di mercurio con vetriolo a cui venivano aggiunti altri additivi come tartaro, salnitro e polvere di vetro. aggiunto.

Presenza

Il mercurio si presenta naturalmente nella sua forma pura ed è l'unica sostanza liquida tradizionalmente riconosciuta come minerale dall'IMA. Il mercurio è anche un minerale compagno nel carbon fossile.

Ci sono giacimenti di mercurio in Serbia, Italia, Cina, Algeria, Russia e Spagna, tra gli altri. Si trova principalmente come minerale sotto forma di cinabro (HgS) in aree con precedente attività vulcanica. Il mercurio è anche meno comune del normale. I più grandi giacimenti di cinabro sulla terra si trovano vicino alla città spagnola di Almadén. La produzione è terminata nel 2003 e la miniera di Almadén è stata trasformata in miniera per visitatori. Minerali di mercurio molto più rari sono montroydite (HgO), paraschachnerite, schachnerite, eugenite, luanheit e moschellandsbergite (tutti AgHg). Un altro minerale è Belendorffit (CuHg).

Grandi quantità di mercurio sono anche legate alla biomassa congelata dei suoli di permafrost dell'emisfero settentrionale. In questi terreni viene immagazzinato circa il doppio del mercurio rispetto a tutti gli altri suoli, l'atmosfera e gli oceani messi insieme. Se il permafrost viene scongelato più intensamente, come previsto dal riscaldamento globale causato dall'uomo, si verificherebbero processi di degrado biologico, attraverso i quali il mercurio potrebbe essere rilasciato nell'ambiente, dove potrebbe danneggiare gli ecosistemi artici, la vita acquatica negli oceani e salute umana, tra le altre cose.

Il mercurio è tradizionalmente scambiato in barili di metallo (inglese "flask") da 76 libbre (34,473 kg) e quotato alla borsa merci nell'unità "FL" = flask.

A causa della lunga durata atmosferica del mercurio elementare da diversi mesi a un anno, le emissioni nell'aria portano a una concentrazione media nell'aria di 1,2-1,8 ng/m3 nell'emisfero settentrionale e circa 1,0, che è relativamente costante su tutta l'atmosfera terrestre .3 ng/mXNUMX nell'emisfero australe.

Estrazione e presentazione

Il mercurio puro si ottiene facendo reagire il cinabro di mercurio (HgS) con l'ossigeno (processo di tostatura). I prodotti della reazione sono mercurio elementare e anidride solforosa:

Circa un milione di tonnellate di mercurio metallico è stato estratto dal cinabro e da altri minerali in tutto il mondo negli ultimi cinque secoli. Circa la metà di questo si è verificato prima del 1925 (a partire dal 2000).

Proprietà

Il mercurio è un metallo pesante liquido bianco-argento. A volte è ancora annoverato tra i metalli preziosi, ma è molto più reattivo dei classici metalli preziosi (ad esempio platino, oro), che sono dello stesso periodo. Forma leghe con molti metalli, le cosiddette amalgame. Il mercurio è un cattivo conduttore di elettricità rispetto ad altri metalli. A parte i gas nobili, è l'unico elemento monoatomico in fase gassosa a temperatura ambiente.

Con una densità di 13,5 g/cm3, il mercurio è circa 13,5 volte più denso dell'acqua, per cui, secondo il principio di Archimede, anche la sua capacità di carico è 13,5 volte più alta; così anche un cubo di ferro (densità 7,9 g/cm3) galleggia nel mercurio. Simulazioni Monte Carlo recentemente eseguite mostrano che anche la densità del mercurio è soggetta a effetti relativistici. Calcoli non relativistici suggerirebbero una densità di 16,1 g/cm3.
conduttività

Il legame metallico nel mercurio è creato da elettroni delocalizzati. Questi elettroni occupano determinati livelli di energia discreti in bande create dall'allargamento degli stati atomici attraverso l'interazione. Non esiste una struttura periodica nei metalli liquidi come il mercurio. Pertanto, il quasi-impulso non è un buon numero quantico e la configurazione della banda elettronica non può essere rappresentata nella zona di Brillouin, come è usuale per i metalli solidi. Per il principio di Pauli, gli elettroni riempiono gradualmente gli stati energetici, solo la banda di conduzione rimane occupata in modo incompleto. Gli elettroni in questa banda sono delocalizzati e formano il gas di elettroni. La conduttività elettrica può anche essere spiegata classicamente da questi elettroni.

stato fisico

La risposta alla domanda sul perché il mercurio è liquido a temperatura ambiente può essere trovata nella considerazione del legame tra gli atomi di mercurio. Innanzitutto, il mercurio ha una configurazione elettronica molto speciale. Come elemento del 12° gruppo del PSE, gli atomi di mercurio hanno orbitali atomici s e d completamente riempiti, il che significa una costellazione molto stabile ed energeticamente favorevole. La banda di conduzione è quindi vuota. Nel caso degli omologhi più leggeri zinco e cadmio, che sono nello stesso gruppo di PSE del mercurio, ma sono solidi a temperatura ambiente, la differenza energetica tra la banda di valenza e la banda di conduzione è così piccola che gli elettroni possono facilmente saltare dal banda di valenza alla banda di conduzione, si crea un legame metallico.

La particolarità del mercurio risiede nell'orbitale 14f che è completamente riempito di 4 elettroni. A causa della contrazione dei lantanidi e dell'effetto relativistico, si ha un aumento di massa e una schermatura meno efficiente della carica nucleare. Solo di recente è stato possibile dimostrare, utilizzando una simulazione Monte Carlo, che l'anomalia del punto di fusione del mercurio è in realtà dovuta a effetti relativistici. Senza effetti relativistici, ci si aspetterebbe un punto di fusione di 105 K superiore a quello osservato sperimentalmente.

Gli orbitali occupati vengono così avvicinati al nucleo, così come la banda di valenza del mercurio. Tuttavia, gli orbitali non occupati come la banda di conduzione non vengono spostati verso il nucleo, il che porta a una differenza di energia particolarmente grande tra la banda di valenza e quella di conduzione, che è significativamente inferiore per zinco e cadmio. Quasi nessun elettrone può lasciare la banda di valenza e raggiungere la banda di conduzione, il che rende il legame metallico insolitamente debole. Questo spiega anche la volatilità e l'atipica scarsa conduttività del mercurio per i metalli.

isotopo

Del mercurio sono noti un totale di 34 isotopi e 9 isomeri nucleari con numeri di massa da 175 a 208. Sette di questi isotopi sono stabili (con numeri di massa 196, 198, 199, 200, 201, 202 e 204). Degli isotopi radioattivi, solo 194Hg ha un'emivita relativamente lunga di 444 anni (520 anni secondo dati più recenti). Gli altri isotopi e gli isomeri del core hanno solo emivite tra 1,1 millisecondi e 46,612 giorni.

Utilizzare

L'espansione termica del mercurio è quasi un ordine di grandezza inferiore rispetto ad altri liquidi, ma mostra solo circa il 0% di errori di linearità nell'intervallo tra 180 ° C e 2 ° C:

Inoltre, il mercurio non bagna il vetro ed è facile da rilevare visivamente. È quindi adatto per l'uso in termometri a liquido e termometri a contatto. Come termometro per esterni in regioni molto fredde, tuttavia, può essere utilizzato solo in misura limitata a causa del suo punto di fusione (-38,83 ° C).

A causa della sua elevata tossicità, il suo utilizzo è oggi limitato al campo scientifico; A seconda dell'intervallo di temperatura, il mercurio può essere parzialmente sostituito da otturazioni colorate a base di alcol, petrolio, carbonato di propilene, pentano, toluene, creosoto, isosamil benzoato, olio minerale idrogenato o Galinstan e termometri elettronici.

Il primo termometro a mercurio utilizzabile fu sviluppato da Daniel Gabriel Fahrenheit intorno al 1720. Un termometro contiene in media 150 mg di mercurio. In un termometro clinico, la quantità può arrivare fino a 1 g. Ciò corrisponde all'incirca a un tallone con un diametro di 5,2 mm.

Dal 3 aprile 2009 è vietata all'interno dell'UE l'immissione sul mercato di nuovi termometri clinici, barometri e sfigmomanometri contenenti mercurio; Ciò non si applica ai dispositivi di misurazione per uso scientifico o medico, nonché ai dispositivi vecchi e usati.

Manometro/barometro

Il design classico di un manometro ("misuratore di pressione differenziale") è un tubo a U, le cui estremità sono collegate alle due atmosfere di pressione tramite linee. Fino ad oggi, il mercurio è ampiamente utilizzato come liquido per manometri. I vantaggi del mercurio sono: alta densità, non bagnabilità del vetro e trascurabile pressione di vapore. Il mercurio è incolore ma opaco.

Il design più semplice e antico del barometro è un tubo di vetro chiuso su un lato stabile con un diametro interno di circa 4-6 mm, che viene riempito fino all'orlo di mercurio con l'estremità chiusa rivolta verso il basso, quindi chiuso con il pollice, raddrizzato a testa in giù e con il pollice sotto il livello di mercurio in una tazza larga e mezza piena viene immerso prima che il pollice riveli l'apertura sottostante.

La colonna di mercurio nel tubo affonda solo finché la forza della pressione dell'aria all'esterno del tubo e il peso del mercurio nel tubo non sono in equilibrio. A pressione normale (1 atmosfera) si tratta di una "colonna di mercurio" di 760 mm. La vecchia specifica nell'unità di misura Torr per la pressione dell'aria corrisponde all'altezza della colonna di mercurio in millimetri, 1 mm di colonna di mercurio corrisponde a 133,21 Pascal.

Passare

Grazie alla sua conduttività elettrica e alla tensione superficiale molto elevata (0,476 N/m a 20°C), il mercurio è ideale per l'utilizzo come materiale di contatto negli interruttori al mercurio precedentemente utilizzati. A causa del problema con lo smaltimento dei rottami elettronici, l'uso del mercurio negli interruttori è stato vietato nella maggior parte delle aree di applicazione nell'UE (direttiva "RoHS") dal 2005. In applicazioni speciali, ancora oggi vengono utilizzati contatti bagnati con mercurio per ottenere resistenze di contatto particolarmente basse o per evitare il rimbalzo dei contatti (es. relè Hg).

Grazie alla gravità, gli interruttori di inclinazione al mercurio funzionano in modo simile alla livella a bolla d'aria; Una goccia mobile di mercurio in un tubo di vetro curvo o dritto apre e chiude il contatto elettrico tra due perni metallici fusi nel vetro, a seconda dell'inclinazione. Tali interruttori di inclinazione si trovano talvolta nei vecchi interruttori orari luci scale, nei termostati delle caldaie, nei pressostati delle pompe dell'acqua sanitaria e come antirombo nelle lavatrici. Nei turbo inverter utilizzati in precedenza, un raggio di mercurio veniva utilizzato come "dito di commutazione" circolare.

Lampade a vapori di mercurio

Parte visibile dello spettro del mercurio. La linea viola è appena visibile all'occhio. Linee particolarmente forti si trovano nell'UV invisibile successivo (a sinistra).

Tubo di scarico del gas Hg

Il mercurio è utilizzato nei recipienti a scarica (lampade a vapori di mercurio) di lampade a scarica di gas (lampade fluorescenti, "lampade a risparmio energetico", tubi a catodo freddo, lampade a vapori di mercurio ad alta e altissima pressione, lampade solari, lampade al quarzo, cosiddette "nero lampade luminose").

Amalgama

Il mercurio forma spontaneamente leghe con molti altri metalli chiamati amalgami. Gli amalgami sono z. B. usato come riempitivo dentale. Una miscela di mercurio e polvere di metalli come l'argento può essere pressata in un'apertura praticata nel dente per un periodo di tempo e presto si indurisce per formare l'amalgama. Mentre il materiale dentale si restringe nel corso degli anni a causa dell'attacco chimico-batterico, l'amalgama ha la tendenza ad espandersi plasticamente a causa dell'elevata pressione di masticazione come metallo e ha l'effetto collaterale di inibire la crescita dei batteri. Se un pezzo di foglio di alluminio viene premuto saldamente su un ripieno di amalgama durante la masticazione - magari accidentalmente, come è tipico delle confezioni di cioccolato - si forma un elemento galvanico e scorre una corrispondente corrente elettrica continua, che viene percepita come uno sgradevole stimolo metallico nel dente nervo.

Nel marzo 2017 è stato approvato al Parlamento europeo un regolamento che limita in modo significativo l'uso dell'amalgama. Da luglio 2018, i giovani di età inferiore ai 15 anni e le donne incinte e che allattano non potranno più ricevere otturazioni dentali realizzate con amalgama. In sostanza, da quel momento in poi, devono essere utilizzate anche miscele premiscelate per mantenere ottimale il contenuto di mercurio. I separatori di amalgama sono quindi necessari anche nella linea delle acque reflue di ordinazione. Uno studio dovrebbe chiarire entro il 2020 se l'amalgama dovrebbe essere completamente bandita dall'odontoiatria entro il 2030. Sono state inoltre imposte restrizioni all'uso industriale del mercurio.

Poiché il mercurio distrugge l'ossido protettivo dell'alluminio attraverso la formazione di amalgama di alluminio, il trasporto di dispositivi contenenti mercurio (ad es. termometri clinici) sugli aeroplani non è proibito, ma limitato secondo i regolamenti IATA sulle merci pericolose (1 pezzo/passeggero e obbligatorio in un copertina - DGR 2.3). Il mercurio è assegnato alla classe di merci pericolose 8 - materiali corrosivi. Esiste un effetto corrosivo in relazione a quasi tutti i metalli, inclusi zinco, magnesio e alluminio, utilizzati nella costruzione di aeromobili.

Disinfettanti e decapanti

Nel disinfettante per ferite mercurocromo, il principio attivo era un sale di mercurio organico. La soluzione di iodio mercucromo disponibile oggi è una soluzione di iodio povidone. Merfen, un altro disinfettante, conteneva fenilmercurio borato. HgCl2 (sublimato) è stato precedentemente utilizzato come disinfettante negli ospedali. Il timerosal è un composto organico di mercurio che viene utilizzato in concentrazioni molto basse come battericida per preservare i vaccini.

L'agricoltura convenzionale utilizza i composti del mercurio come agente di medicazione per i semi. Questo è stato vietato in Germania dal 1984. In Iraq ci sono stati avvelenamenti di massa dal 1971 al 1972 a causa del consumo di semi.

Il cloruro di mercurio (II) era precedentemente utilizzato come disinfettante e decapante, nonché per la conservazione del legno e la conservazione dei cadaveri.

elettrolisi

In termini di quantità, il mercurio ha svolto un ruolo importante nella produzione di soda caustica e cloro mediante elettrolisi cloro-alcalina utilizzando il processo di amalgama. Durante l'elettrolisi, il sodio metallico ridotto viene trasferito sotto forma di amalgama, una lega sodio-mercurio, in una cella separata, il decompositore, al fine di prevenire la formazione del gas esplosivo di cloro e dell'indesiderato monoossiclorato di sodio (ipoclorito di sodio) nel cella di elettrolisi. Attualmente, gran parte delle strutture tedesche ed europee che lavorano con il processo di amalgama vengono convertite a processi alternativi privi di mercurio (processi a membrana) al fine di ridurre le emissioni di mercurio.

Lavaggio d'oro

Un processo per estrarre l'oro utilizza il mercurio per sciogliere la polvere d'oro fine, creando un amalgama d'oro (vedi amalgama). Poiché il mercurio diventa liquido a basse temperature, forma leghe che fondono particolarmente facilmente. Durante il lavaggio e la successiva ricottura per recuperare l'oro puro, il mercurio viene rilasciato nell'ambiente. Questa è la ragione principale dell'alto livello di inquinamento ambientale causato da questo tipo di estrazione dell'oro (vedi anche emissioni ambientali, di seguito). Dovrebbero essere promosse alternative al processo di amalgama. L'oro per i ducati d'oro di fiume tedeschi coniati tra il XVII e il XIX secolo veniva rimosso o pulito per amalgama per fonderlo.

arte

Si dice che ci fossero fiumi di mercurio nella tomba del primo imperatore cinese Qin Shihuangdi. Il suolo della zona è stato esaminato scientificamente ed è stato trovato un contenuto di mercurio innaturalmente alto. Ma questo da solo non è una prova della correttezza della leggenda.

Gli archeologi messicani hanno trovato mercurio liquido sotto la piramide del tempio Maya di Quetzalcoatl. I ricercatori sospettano che sia la rappresentazione rituale del fiume degli inferi Maya, paragonabile all'antico Styx greco.

L'artista americano Alexander Calder ha costruito una fontana di mercurio nel 1937 per commemorare le vittime dell'estrazione del mercurio. Intorno all'anno 1000 nei palazzi dei califfi di Córdoba (Medina az-Zahra), Il Cairo e Baghdad c'erano vasche piene di mercurio, utilizzate per giocare con gli effetti della luce, nonché vasche di mercurio incastonate in grandi gusci di porfido (per Cairo, 50 cubiti sono in Quadrato, cioè circa 26 m × 26 m).

La doratura a fuoco è stata a lungo in uso nell'artigianato. Come nell'estrazione dell'oro, qui venivano utilizzate la facile formazione di amalgama e la separazione termica dell'oro e del mercurio. Questo metodo può essere utilizzato anche per dorare lastre di rame, utilizzate ad esempio per le cupole della cattedrale di Sant'Isacco a San Pietroburgo nel XIX secolo.

Altri usi

• Il metallo è utilizzato nelle pile a bottone e nelle batterie. Nel frattempo, però, c'è un solo produttore a Taiwan; l'importazione nell'UE non è più consentita.
• Il raddrizzatore a vapori di mercurio emette luce durante il funzionamento
• In passato è stato utilizzato anche in alcuni tubi elettronici come raddrizzatori a vapore di mercurio, ignitroni, eccitroni e tiratroni.
• In astronomia, il mercurio viene utilizzato per costruire telescopi relativamente economici con una grande superficie a specchio (vedi specchio liquido): il mercurio viene riempito in uno specchio portante a forma di piastra, che viene poi messo in rotazione. Per effetto della rotazione, il mercurio si distribuisce su tutta la superficie del supporto dello specchio in uno strato sottile e forma uno specchio parabolico quasi perfetto. Uno svantaggio di questi telescopi è che possono guardare solo verticalmente verso l'alto (zenit), poiché solo allora si crea un paraboloide di rotazione adatto a causa della gravità. Senza rotazione dello specchio, gli specchi di mercurio sono stati utilizzati in metrologia come standard di planarità.
• La proprietà del mercurio di comportarsi come un liquido non bagnante (eccezioni: formatori di amalgama come rame, argento, oro, alluminio) è alla base della porosimetria del mercurio. Qui, il mercurio viene pressato sotto pressione (da 0 a 4000 bar) in pori di diverse dimensioni. È possibile formulare dichiarazioni sulla natura, la forma, la distribuzione e le dimensioni dei pori e delle cavità attraverso la pressione applicata e la quantità di mercurio richiesta. Questo metodo è utilizzato, tra l'altro, in mineralogia, farmacia e scienze della ceramica.
• In passato i sali di mercurio venivano utilizzati dai fabbricanti di cappelli, soprattutto per realizzare cappelli di castoro in pelliccia di castoro, molto in voga nel XVIII secolo. L'espressione inglese "matto come un cappellaio" ("pazzo come un cappellaio") (vedi anche sindrome del cappellaio) risale probabilmente all'applicazione. È stato anche reso popolare dal personaggio del Cappellaio Matto in Alice nel Paese delle Meraviglie di Lewis Carroll.
• In passato, il mercurio veniva utilizzato insieme all'acqua come mezzo di lavoro nelle centrali a vapore. Il vapore del metallo ha raggiunto una temperatura di 500°C ad una pressione di 10 bar. Nonostante i suoi vantaggi termodinamici, il processo non è stato accettato a causa della tossicità del metallo.
• I primi reattori nucleari del tipo autofertilizzante sono stati raffreddati con mercurio (ad esempio reattore Clementine a Los Alamos / USA 1946-1952 e reattori simili nell'Unione Sovietica). Tuttavia, a causa dei gravi problemi di corrosione e della difficile manipolazione del mercurio velenoso, l'azienda passò presto al sodio liquido. Mentre il reattore Clementine è stato smantellato nel 1970, questo è ancora in sospeso per i reattori russi raffreddati a mercurio, che sono stati dismessi più di 50 anni fa.
• È noto da diversi anni che, dal 1955 circa, il mercurio bollente è stato utilizzato nel progetto militare HERMEX per separare il plutonio per uso militare dagli elementi del combustibile esaurito del reattore. Più di 1000 tonnellate di mercurio contenente plutonio provenienti da questo progetto HERMEX dismesso sono ancora conservate nell'Oak Ridge National Laboratory.
• Sempre nell'Oak Ridge National Laboratory, dal 1950 al 1963 fu realizzato un vasto progetto per l'estrazione di trizio per bombe all'idrogeno utilizzando circa 11.000 tonnellate di mercurio. Circa il 3% del mercurio è stato rilasciato nell'ambiente.
• Il mercurio è (o è stato utilizzato principalmente in passato) come mezzo di lavoro nelle pompe a diffusione per generare un alto vuoto senza olio.
• Il vapore di mercurio è stato utilizzato per sviluppare l'immagine nel dagherrotipo, il primo processo fotografico praticabile. La foto risultante consisteva in un precipitato di mercurio su una lastra di rame argentata.
• Alla fine del XVII secolo, il medico Anton Nuck introdusse l'iniezione di mercurio nei campioni anatomici.
• Il mercurio viene utilizzato nelle sorgenti di spallazione ad alta potenza come bersaglio per la generazione di neutroni, ad es. B. SNS/USA o JSNS/Giappone. Circa 20 tonnellate di mercurio vengono bombardate con un fascio di protoni con un'energia delle particelle di circa 1 GeV. I nuclei atomici di mercurio vengono frantumati e vengono rilasciati circa 20 neutroni per ogni protone irradiato. La European Spallation Source ESS progettata a Lund (Svezia) non dovrebbe utilizzare mercurio.

Spingere indietro l'applicazione e l'estrazione

Il protocollo sui metalli pesanti di Aarhus alla convenzione UNECE del 1979 sull'inquinamento atmosferico transfrontaliero a lungo raggio è entrato in vigore nel 2003 e mira a ridurre le emissioni dei metalli pesanti piombo, cadmio e mercurio.

Dal 9 (giorno della farmacia) al 25 ottobre 2007 in una campagna del Ministero della Vita e della Camera dei Farmacisti in Austria, un milione di termometri a mercurio sono stati raccolti dalle famiglie tramite farmacie e portati in un magazzino sotterraneo in Germania tramite farmaci grossisti e l'azienda di smaltimento rifiuti Saubermacher. Questa quantità corrisponde a una tonnellata di mercurio. Come incentivo, per ogni articolo restituito, c'era un termometro clinico digitale (del valore di circa € 1). Gli iniziatori si aspettavano solo 50.000 termometri e dovevano consegnare 200.000 termometri digitali.

Nel 2009 la Svezia ha deciso di vietare l'uso del mercurio in generale. Il divieto significa che l'uso dell'amalgama nelle otturazioni dentali cesserà e che i prodotti contenenti mercurio non potranno più essere commercializzati in Svezia. Secondo il Ministero dell'Ambiente svedese, il divieto è "un segnale forte per altri paesi e il contributo della Svezia agli obiettivi dell'UE e delle Nazioni Unite per ridurre l'uso e le emissioni di mercurio". In Norvegia. Nel 2008 si è tenuta a Stoccolma una conferenza delle Nazioni Unite su questo argomento. In Svizzera, le quantità di mercurio importate sono diminuite drasticamente dopo il 2010 da oltre 2008 kg a circa 3000 kg all'anno nel periodo 600–2009 e ulteriormente a 2013 kg nel 70. Il mercurio destinato ai prodotti dentali costituisce la maggior parte di questo.

La "Strategia comunitaria per il mercurio" dell'UE del 28 gennaio 2005 mira a ridurre le emissioni, l'offerta e la domanda di mercurio. Le quantità esistenti dovrebbero essere gestite, le persone protette dall'esposizione, la comprensione creata e le misure promosse. Secondo la direttiva UE del settembre 2006, il contenuto di mercurio di pile e accumulatori era limitato allo 0,0005 percento in peso (pile a bottone, tuttavia, 2%).

Il regolamento CE sul divieto di esportazione di mercurio e di alcuni composti, nonché lo stoccaggio sicuro di mercurio del 22 ottobre 2008 ha vietato l'esportazione di mercurio e contenenti mercurio - con eccezioni - dall'UE dal 15 marzo 2011. Alla stessa data, il mercurio, che è stato messo fuori uso nell'industria dei cloro-soda in particolare cambiando i processi, deve essere trattato come rifiuto pericoloso e deve essere immagazzinato e monitorato in aree sotterranee ad alta sicurezza, come il sale abbandonato miniere. Finora l'Europa è stata il principale produttore di mercurio nel mondo. L'inventario del mercurio, soprattutto nell'elettrolisi cloro-alcali concentrata in Germania, è di circa 1000 t.

La produzione mondiale di mercurio è diminuita dal suo massimo nel 1970 con 10.000 t/a fino al 1992 di 3.000 t/a.

Nel suo Consiglio direttivo del Programma ambientale delle Nazioni Unite, le Nazioni Unite hanno inserito il mercurio nell'elenco delle sostanze regolamentate dell'inquinamento globale dal 2001.

Dieci anni dopo l'impulso di Svizzera e Norvegia, 140 Stati hanno firmato la Convenzione di Minamata il 19 gennaio 2013 a Ginevra dopo lunghe trattative, il primo accordo vincolante per limitare l'estrazione e il contenimento delle emissioni di mercurio. La convenzione disciplina la produzione, l'uso e lo stoccaggio del mercurio e il trattamento dei rifiuti contenenti mercurio; la conformità è monitorata da una commissione consultiva. Non è consentito costruire nuove miniere, quelle esistenti devono essere chiuse entro 15 anni, in modo che il mercurio sia disponibile solo per il riciclaggio. Secondo un rapporto delle Nazioni Unite, negli ultimi 100 anni gli esseri umani hanno raddoppiato la concentrazione di mercurio nei 100 metri più alti degli oceani.

disposizione

Il mercurio versato può essere raccolto con apposite pinze al mercurio o spalando l'uno contro l'altro due fogli di carta opportunamente abbeverati. Piccoli residui possono essere amalgamati con una lastra di zinco o polvere di zinco o convertiti in solfuro con zolfo e poi spazzati insieme solidificati. I rifiuti di mercurio devono essere raccolti come rifiuti pericolosi e smaltiti in modo speciale.

Nella pratica di laboratorio si dovrebbe evitare che il mercurio defluisca nelle fessure del pavimento, da dove verrebbe rilasciato nell'ambiente per evaporazione nel corso degli anni.

Connessioni

I composti di mercurio (I) (anche diquecurio (I)) o di mercurio (II) sono importanti qui:

• Dimetilmercurio
• Acetato di mercurio (II)
• Cloruro di mercurio (II) ammide (D0602Z)
• Mercurio (I) cloruro (minerale calomelano)
• Mercurio (II) cloruro (sublimato)
• Mercurio (II) fulminato (mercurio ardente)
• Mercurio (II) ioduro (reazione di Neßler)
• Nitrato di mercurio (II)
• Ossido di mercurio (II)
• Mercurio (II) solfuro (minerale cinabarite, cinabro)

Analytik

• Reazioni di rilevamento classiche e inorganiche
• Campione di amalgama
• Campione di amalgama

I sali di mercurio possono essere rilevati con l'aiuto del campione di amalgama. La soluzione di acido cloridrico viene versata su un foglio di rame e rimane una macchia di amalgama solida e argentea. Gli ioni argento possono interferire con il rilevamento e vengono quindi precipitati come AgCl.

Campione del tubo a incandescenza

Un'altra prova del mercurio è il campione del tubo a incandescenza. La sostanza da analizzare viene miscelata con circa la stessa quantità di carbonato di sodio (soda) e accesa nella cappa. Il mercurio elementare si deposita come uno specchio metallico sulla parete della provetta.

Prova qualitativa nel processo di separazione

Nel processo di separazione qualitativa, il mercurio può essere rilevato sia nel gruppo HCl che nel gruppo H2S. Dopo l'aggiunta di HCl, si forma calomelano, Hg2Cl2, che reagisce al mercurio finemente suddiviso e al cloruro di ammido di mercurio (II) dopo l'aggiunta di una soluzione di ammoniaca. Dopo l'introduzione dell'H2S, il mercurio bivalente precipita sotto forma di cinabro nero, HgS, e può essere rilevato con l'aiuto del campione di amalgama.

Analisi strumentale del mercurio

Sono disponibili numerosi metodi per l'analisi in tracce del mercurio e dei suoi derivati ​​organici. Tuttavia, in letteratura vengono costantemente presentati metodi nuovi o migliorati. La preparazione del campione è un problema da non sottovalutare.

Spettrometria ad assorbimento atomico (AAS)

Delle varie tecniche AAS, le tecniche del tubo di quarzo e del tubo di grafite forniscono i migliori risultati per i composti di mercurio inorganico e organometallico. Una cuvetta di quarzo viene riscaldata elettricamente a oltre 900°C e il campione viene atomizzato. L'assorbimento viene quindi misurato a 253,7 nm. Un esempio è un limite di rilevazione per CH3HgCl di 100 µg/L. Un'altra tecnica popolare per la rilevazione del mercurio elementare o dell'organilene di mercurio è la generazione di vapore freddo in connessione con l'AAS. A concentrazioni molto basse, le specie di analita volatile sono inizialmente arricchite con la formazione di amalgame su superfici d'oro o d'argento che sono state poste in una cuvetta di grafite. Si atomizza poi a 1400°C e si misura l'assorbimento. In questo modo è stato raggiunto un limite di rilevamento di 0,03 ng.

Spettrometria di emissione atomica (AES)

Nell'AES, il plasma indotto da microonde (MIP) e il plasma accoppiato induttivamente (ICP) hanno dimostrato il loro valore per l'atomizzazione. Anche con questo metodo il rilevamento avviene a 253,65 nm e 247,85 nm. Con l'aiuto del MIP-AES sono stati trovati limiti di rilevabilità assoluti di 4,4 ng/g campione. L'ICP-AES ha un limite di rilevazione da 20 a 50 ng/mL.

Spettrometria di massa (MS)

Il mercurio ha un totale di sette isotopi stabili di diversa abbondanza. Per la spettrometria di massa, tuttavia, spesso sono rilevanti solo 201Hg (13,22%) e 202Hg (29,80%). Con l'aiuto di ICP-MS, i composti inorganici del mercurio e gli organelli del mercurio come il metilmercurio, CH3Hg, possono essere determinati con limiti di rilevamento fino a 2,6 ng/g.

Analisi dell'attivazione dei neutroni (NAA)

La NAA si basa sulla reazione nucleare AHg (n, ) A + 1Hg (irradiazione di mercurio con neutroni). Questo crea nuclidi di mercurio radioattivo. L'intensità della radiazione gamma caratteristica risultante viene determinata con un rivelatore al germanio di elevata purezza. È proporzionale al numero di nuclei attivati ​​presenti e le dichiarazioni quantitative possono essere fatte tramite calibrazione interna. Spesso vengono rilevati 197 mHg con un'emivita di 2,7 giorni a 77,3 keV.

voltammetria

La voltammetria a stripping anodico (ASV) è la più adatta per la determinazione elettrochimica di tracce di Hg. La misura voltammetrica è preceduta da un periodo di arricchimento riduttivo sull'elettrodo di misura dell'oro. La determinazione effettiva segue quindi misurando la corrente di ossidazione durante la scansione di una finestra di tensione da 0 V a 600 mV. L'altezza del picco di ossidazione a 500 mV è correlata alla quantità di mercurio presente. I limiti di rilevamento di 12 pM (2,4 ng/l) di mercurio sono stati raggiunti nell'acqua di mare dopo un tempo di arricchimento di 2 minuti. Inoltre, è possibile utilizzare la voltammetria inversa su elettrodi in oro, platino o carbonio.

Analisi automatizzata

Ora esistono analizzatori automatici per l'analisi di routine del mercurio. Solitamente si basano sul principio della decomposizione termica, seguita dall'amalgamazione e dalla successiva misura dell'assorbimento atomico (vedi AAS). Con tali dispositivi di analisi, campioni solidi e liquidi possono essere esaminati per il loro contenuto di mercurio in pochi minuti. Questi dispositivi disponibili in commercio sono molto sensibili e soddisfano i requisiti degli standard nazionali di garanzia della qualità come il metodo US EPA 7473 e il metodo ASTM D-6722-01.

Emissioni ambientali

Il mercurio viene rilasciato in grandi quantità attraverso le attività umane. Si stima che ogni anno vengano rilasciate nell'atmosfera circa 2200 tonnellate di mercurio sotto forma di mercurio gassoso, oltre a quantità significative nel suolo e nell'acqua. Le emissioni totali nell'ambiente dalle attività umane dagli albori della civiltà al 2010 sono state stimate in 1,1-2,8 milioni di tonnellate.

Fonti significative di emissioni sono:

• l'estrazione dell'oro (su piccola scala) (Artisanal Small Scale Mining). Secondo le stime, dal 20 al 30 percento dell'oro estratto in tutto il mondo viene ottenuto attraverso prospezioni non industriali, ovvero da cercatori d'oro. Se tutti i minatori d'oro del mondo utilizzassero il processo ecologico del borace, si potrebbe evitare l'emissione di circa 1.000 tonnellate di mercurio, circa il 30% delle emissioni globali di mercurio.
• L'industria energetica, in particolare le centrali elettriche a carbone: le emissioni di mercurio dell'industria energetica per il 2010 sono stimate a circa 859 tonnellate in tutto il mondo, di cui circa l'86% provengono dalla combustione del carbone. La continua espansione delle centrali elettriche a carbone in Cina significherà che la combustione del carbone diventerà il più grande emettitore in futuro. Il mercurio si trova solo in tracce nel carbon fossile e nella lignite, ma la grande quantità di carbone bruciato in tutto il mondo porta a tassi di rilascio considerevoli. In Germania, l'industria energetica emette circa 1995 tonnellate di mercurio a un ritmo costante dal 7.
• Lavori in cemento (a causa del mercurio nel calcare e quando si utilizzano rifiuti / fanghi di depurazione come combustibile),
• Fonderie di metalli non ferrosi (a causa del mercurio nei minerali, in particolare nell'estrazione di oro, rame, zinco e piombo),
• Produzione di acciaio (soprattutto quando si utilizzano rottami),
• Produzione di cloro, idrogeno e soda caustica (elettrolisi cloro-alcali con processo di amalgama).

Nelle emissioni di mercurio airside dalla Germania (10257 kg nel 2013), l'industria energetica ha avuto una quota del 68% (6961 kg) a causa delle centrali elettriche a carbone, della fusione dei metalli 11% (1080 kg) e dell'industria del cemento e dei minerali 6% (609kg). Con circa 10 tonnellate di emissioni di mercurio, la Germania, insieme a Polonia e Grecia, è leader in Europa.

Nel gennaio 2016, uno studio commissionato dai Verdi ha mostrato che i valori limite del mercurio in vigore negli Stati Uniti per 2015 centrali elettriche a carbone dall'aprile 1100 non sono rispettati da nessuna centrale elettrica a carbone in Germania, in quanto non vi sono requisiti legali altrettanto rigorosi. Se dovessero applicarsi gli stessi valori limite per le emissioni di mercurio degli USA (nella media mensile convertita circa 1,5 µg/m³ per le centrali a carbon fossile e 4,4 µg/m³ per le centrali a lignite), dei 53 impianti in Germania, è stato possibile utilizzare solo la centrale elettrica che è stata successivamente chiusa. Le date (blocchi 1-3) rimangono in rete. Da diversi anni l'Agenzia federale per l'ambiente raccomanda di abbassare il valore limite dei gas di scarico delle centrali elettriche a carbone a 3 µg/m³ come media giornaliera e 1 µg/m³ come media annuale. In attuazione della direttiva europea sulle emissioni industriali, il governo federale e la maggioranza del Bundestag hanno deciso alla fine di ottobre 2012 per le centrali elettriche a carbone di avere valori limite di 30 µg / m³ come media giornaliera e (per la potenza esistente piante dal 2019) 10 µg/m³ come media annua. All'audizione degli esperti presso la commissione per l'ambiente del Bundestag del 15 ottobre 2012, è stato raccomandato un adeguamento dei valori limite statunitensi. Nel giugno 2015, un gruppo di lavoro guidato dalla Commissione europea con rappresentanti degli Stati membri, associazioni industriali e ambientali ha stabilito che valori medi annuali di emissione di mercurio inferiori a 1 µg/m³ possono essere raggiunti nelle centrali elettriche a carbone con tecnologie specifiche del mercurio . È possibile ottenere basse emissioni di mercurio aggiungendo carbone attivo, utilizzando un precipitante nello scrubber dei fumi o moduli filtranti speciali. I catalizzatori e l'aggiunta di sali di bromo possono migliorare lo scarico del mercurio perché convertono il mercurio elementare in mercurio ionico. Si stima che l'aumento dei costi di generazione dell'elettricità associati a questi processi sia inferiore all'1%.

Ad esempio, la centrale a carbon fossile a Lünen-Stummhafen, la centrale a carbon fossile a Wilhelmshaven, la centrale a carbon fossile a Werne, la centrale a carbon fossile a Hamm-Uentrop, la centrale a carbon fossile a Hamm-Uentrop, Power impianto a Großkrotzenburg vicino a Hanau e la centrale elettrica a lignite a Oak Grove (Texas / USA).

I prodotti contenenti mercurio sono stati vietati in Norvegia dal 2008 e in Svezia dal 2009.

A causa dei noti pericoli del rilascio di mercurio, il Programma delle Nazioni Unite per l'ambiente (UNEP) ha elaborato un accordo internazionale ("Accordo di Minamata"), che è stato firmato da 2013 paesi nell'ottobre 140. L'obiettivo è ridurre le emissioni di mercurio provenienti dall'estrazione mineraria, dai processi produttivi, dai prodotti e dai rifiuti in tutto il mondo. L'accordo è diventato vincolante con la ratifica del 50° Stato firmatario il 18 maggio 2017 ed è entrato in vigore il 16 agosto 2017.

L'American Blacksmith Institute ha determinato i primi 2006 luoghi più contaminati della terra dal 10. Qui, il mercurio è spesso uno degli inquinanti nei luoghi "nominati".

È vietata l'esportazione di mercurio o sostanze contenenti mercurio con una concentrazione superiore al 95% di mercurio dall'UE verso paesi terzi.

Danni alla salute da mercurio

Il mercurio è un metallo pesante velenoso che emana vapori anche a temperatura ambiente. Il mercurio metallico puro è relativamente innocuo se assorbito attraverso il tratto digestivo, ma i vapori inalati sono altamente tossici.

Tuttavia, i composti organici del mercurio sono estremamente tossici perché, a differenza del mercurio elementare, sono liposolubili. Possono essere ingerite con il cibo, ma anche attraverso la pelle. Penetrano facilmente nella maggior parte dei guanti protettivi. Sono quasi completamente assorbiti e incorporati nel tessuto adiposo. Nascono nella catena alimentare attraverso la biometilazione del mercurio (o dei sali di mercurio) a metilmercurio. La principale fonte di esposizione umana al metilmercurio è il consumo di pesce marino. L'avvelenamento da composti organici del mercurio divenne noto in tutto il mondo a metà degli anni '1950 attraverso le segnalazioni della malattia di Minamata. Quando si tratta di esposizione al mercurio inorganico, le fonti principali sono l'ingestione attraverso il cibo e l'amalgama dentale.

A seconda dell'assunzione, sono possibili sia intossicazioni acute che croniche. La caduta della nave inglese Triumph nel 1810, sulla quale più di 200 persone si sono avvelenate quando è fuoriuscito un barile di mercurio, può servire da esempio. Nel 2007 e nel 2015, i rimedi ayurvedici con alti livelli di mercurio hanno attirato l'attenzione.

 

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