Terre rare / Elementi di terre rare / REE

Terre rare, ogni membro del gruppo di elementi chimici costituito da tre elementi del gruppo 3 (scandio [Sc], ittrio [Y] e lantanio [La]) e la prima serie estesa di elementi sotto il corpo principale della tavola periodica (Cer [Ce ] di Lutetium [Lu]). Gli elementi cerio del lutezio sono chiamati lantanidi, ma molti scienziati chiamano anche questi elementi, anche se erroneamente, terre rare.

Le terre rare sono generalmente elementi trivalenti, ma alcune hanno valenze diverse. Cer, praseodimio e terbio possono essere tetravalenti, mentre samario, europio e itterbio possono essere bivalenti. Molti libri scientifici introduttivi considerano le terre rare così chimicamente simili da poter essere considerate insieme come un unico elemento. In una certa misura è corretto - circa il 25 percento dei loro usi si basa su questa stretta somiglianza - ma l'altro 75 percento degli usi delle terre rare si basa sulle proprietà uniche di ciascun elemento. Inoltre, un attento esame di questi elementi rivela grandi differenze nel loro comportamento e proprietà; ad esempio, il punto di fusione del lantanio, l'elemento prototipo della serie dei lantanidi (918 ° C o 1.684 ° F), è molto inferiore al punto di fusione del lutezio, l'ultimo elemento della serie (1.663 ° C o 3.025 ° F). Questa differenza è molto maggiore rispetto a molti gruppi nella tavola periodica; ad esempio, i punti di fusione di rame, argento e oro variano solo di circa 100 ° C (180 ° F).

Il nome stesso di terre rare è un errore. Al momento della loro scoperta nel XVIII secolo, si scoprì che erano un componente di ossidi complessi, che furono poi denominati "terre". Inoltre, questi minerali sembravano scarseggiare, e quindi questi elementi appena scoperti furono chiamati "terre rare". In effetti, questi elementi sono abbastanza abbondanti ed esistono in molti depositi funzionanti in tutto il mondo. Le 18 terre rare presenti in natura rientrano nel 16 ° punto percentuale di abbondanza di elementi. All'inizio del 50 ° secolo, la Cina è diventata il più grande produttore mondiale di elementi di terre rare. Anche Australia, Brasile, India, Kazakistan, Malesia, Russia, Sud Africa e Stati Uniti estraggono e raffinano quantità significative di questi materiali.

Molte persone non sono consapevoli dell'enorme impatto che gli elementi delle terre rare hanno sulla loro vita quotidiana, ma è quasi impossibile utilizzare un pezzo di tecnologia moderna che non ne contiene uno. Anche un prodotto semplice come una pietra focaia leggera contiene elementi di terre rare. L'automobile moderna, uno dei maggiori consumatori di prodotti a base di terre rare, illustra la loro coerenza. Dozzine di motori elettrici in una tipica automobile, così come gli altoparlanti del suo sistema audio, utilizzano magneti permanenti al neodimio-ferro-boro. I sensori elettrici utilizzano zirconia stabilizzata con ittrio per misurare e controllare il contenuto di ossigeno del carburante. Il catalizzatore a tre vie è a base di ossidi di cerio per ridurre gli ossidi di azoto ad azoto gassoso e per ossidare il monossido di carbonio ad anidride carbonica e gli idrocarburi incombusti ad anidride carbonica e acqua nei prodotti di scarico. I fosfori nei display ottici contengono ossidi di ittrio, europio e terbio. Il parabrezza, gli specchietti e le lenti sono lucidati con ossidi di cerio. Anche la benzina o il gasolio che alimenta il veicolo è stato raffinato con catalizzatori di cracking di terre rare che contengono ossidi di lantanio, cerio o terre rare miste. Le auto ibride sono alimentate da una batteria ricaricabile all'idruro metallico di nichel-lantanio e da un motore di trazione elettrica a magneti permanenti con elementi di terre rare. Inoltre, i moderni media e dispositivi di comunicazione - telefoni cellulari, televisori e computer - utilizzano terre rare come magneti per altoparlanti e dischi rigidi e fosfori per schermi ottici. Le quantità di terre rare utilizzate sono piuttosto piccole (0,1-5% in peso, ad eccezione dei magneti permanenti, che contengono circa il 25% di neodimio), ma sono critiche e nessuno di questi dispositivi non funzionerebbe altrettanto bene o sarebbe essenziale più difficile se non fosse per le terre rare.

La tavola periodica con elementi di metalli strategici e terre rare

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Non

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

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Scoperta e storia delle terre rare

Anche se le terre rare sono esistite sin dalla nascita della Terra, la loro esistenza non è finita fino allo 18. Secolo noto. 1787 ha scoperto il tenente dell'esercito svedese Carl Axel Arrhenius in una piccola cava a Ytterby (una cittadina vicino a Stoccolma) un minerale nero unico. Questo minerale era una miscela di terre rare e il primo singolo elemento isolato era 1803 l'elemento cerio.

La storia di ogni elemento delle terre rare è complessa e confusa, soprattutto a causa della loro somiglianza chimica. Molti "elementi scoperti di recente" non erano un elemento, ma miscele di un massimo di sei diversi elementi di terre rare. Inoltre, c'erano prove della scoperta di un gran numero di altri "elementi" che avrebbero dovuto, ma non erano, membri della serie delle terre rare.

L'ultimo elemento naturale di terre rare (il lutezio) è stato scoperto da 1907, ma la ricerca sulla chimica di questi elementi è stata difficile, poiché nessuno sapeva quanti veri e propri elementi di terre rare esistessero. Fortunatamente, 1913-14 ha risolto la situazione con la ricerca del fisico danese Niels Bohr e del fisico inglese Henry Gwyn Jeffreys Moseley. La teoria di Bohr sull'atomo di idrogeno ha permesso ai teorici di dimostrare che esistono solo i lantanidi 14. Gli studi sperimentali di Moseley hanno confermato l'esistenza di 13 di questi elementi e hanno dimostrato che 14. L'elemento lantanide deve essere 61 e si trova tra il neodimio e il samario.

Negli anni 1920, la ricerca di Element 61 è stata intensa. 1926 ha affermato che gruppi di scienziati dell'Università di Firenze, in Italia e dell'Università dell'Illinois hanno scoperto l'elemento 61 e hanno chiamato l'elemento Florentium o Illinium, ma le loro affermazioni non potevano essere verificate in modo indipendente. La furia di queste accuse e domande riconvenzionali alla fine tornò a 1930. Non è stato fino a quando 1947, dopo la fissione dell'uranio, che questo elemento 61 è stato isolato dagli scienziati dell'Oak Ridge National Laboratory della US Atomic Energy Commission nel Tennessee e chiamato Promethium. (Vedi gli articoli su questi elementi per maggiori dettagli sulla scoperta di ogni elemento.)

Negli anni della scoperta di 160 (1787-1947), la separazione e la purificazione di elementi di terre rare è stata un processo difficile e che ha richiesto molto tempo. Molti scienziati hanno trascorso la loro intera vita a ottenere una terra rara pura al 99, principalmente per cristallizzazione frazionaria, che sfrutta le piccole differenze nella solubilità di un sale di terra rara in una soluzione acquosa rispetto a un elemento di lantanide vicino.

Dal momento che gli elementi delle terre rare sono stati trovati come prodotti di fissione della scissione di un atomo di uranio, la US Atomic Energy Commission ha fatto grandi sforzi per sviluppare nuovi metodi per separare gli elementi delle terre rare. Tuttavia, 1947 ha pubblicato simultaneamente i risultati di Gerald E. Boyd e colleghi dell'Oak Ridge National Laboratory e Frank Harold Spedding, nonché colleghi dell'Ames Laboratory nello Iowa, che hanno dimostrato che i processi di scambio ionico forniscono un modo molto migliore per separare le terre rare.

Frequenza, presenza e riserve di terre rare

Come accennato in precedenza, le terre rare sono abbastanza abbondanti, ma la loro disponibilità è alquanto limitata, principalmente perché la loro concentrazione in molti minerali è piuttosto bassa (meno del 5% in peso). Una fonte economicamente sostenibile dovrebbe contenere più del 5% di terre rare, a meno che non vengano estratte con un altro prodotto, ad esempio zirconio, uranio o ferro, che consente l'utilizzo economico di corpi minerali con concentrazioni di solo lo 0,5% in peso.

Degli 83 elementi presenti in natura, i 16 elementi delle terre rare presenti in natura rientrano nel 50 ° percentile di abbondanza di elementi. Il promezio, che è radioattivo, con l'isotopo più stabile con un'emivita di 17,7 anni, non è considerato naturale, sebbene siano state trovate tracce in alcuni minerali radioattivi. Cer, il più comune, è classificato al 28 ° posto e il tulio, il meno comune, è al 63 ° posto. Prese insieme, le terre rare sono il 22 ° "elemento" più comune (al 68 ° percentile). Gli elementi delle terre rare non lantanidi ittrio e scandio sono il 29 ° e il 44 ° nella loro abbondanza.

Il lantanio e i lantanidi leggeri (cerio dall'europio) sono più abbondanti dei lantanidi pesanti (gadolinio dal lutetio). Pertanto, i singoli elementi di lantanide leggero sono generalmente più economici degli elementi di lantanide pesanti. Inoltre, i metalli di ordine pari (cerio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, disbio, erbio e itterbio) sono più abbondanti dei loro vicini di numero dispari (lantanio, praseodimio, prometio, europio, terbio, olmio, tuulio e lutetio).

Depositi di minerali di terre rare si trovano in tutto il mondo. I minerali principali si trovano in Cina, Stati Uniti, Australia e Russia, mentre altri minerali si trovano in Canada, India, Sudafrica e Sud-est asiatico. I minerali più importanti contenuti in questi minerali sono bastnasite (fluorocarbonato), monazite (fosfato), loparite [(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3 +) O3] e laterite (SiO2, Al2O3 e Fe2O3).

I depositi cinesi hanno prodotto 2018 circa l'82 percento dei minerali delle terre rare del mondo estratti (tonnellate 112.000 di ossido di terre rare). Circa lo 94 percento delle terre rare estratte in Cina proviene da depositi di bastnasite. Il deposito più grande si trova a Bayan Obo, Mongolia interna (percentuale 83), mentre i depositi più piccoli nelle province di Shandong (percentuale 8) e Sichuan (percentuale 3) vengono estratti. Circa il 3 percento proviene da Laterittonen (assorbimento di ioni), che si trova nelle province di Jiangxi e Guangdong nel sud della Cina, mentre il restante 3 percento viene prodotto in diverse località.

Ufficialmente, 2018 130.000 tonnellate di equivalente REO sono state estratte, ma si prevede che un raro mercato nero terrestre produrrà un altro 25 percento di tale importo. La maggior parte dei materiali delle terre rare viene contrabbandata dalla Cina.

Il monopolio cinese ha permesso di aumentare i prezzi di vari materiali in terre rare da 2009 a 2011 del centinaia di percento e di quote di esportazione anche per molti di questi prodotti. Ciò ha portato a un grande cambiamento nelle dinamiche dei mercati delle terre rare. Lo smantellamento di Bastnasit fu ripreso allo 2011 Mountain Pass, in California, dopo una pausa di nove anni, e l'estrazione di Monazit iniziò a Mount Weld, in Australia, lo stesso anno. Allo stesso tempo, Loparit è stato estratto in Russia, mentre la monazite è stata estratta in India, Vietnam, Tailandia e Malesia. Queste e altre compagnie minerarie hanno creato un nuovo equilibrio tra domanda e offerta, in cui la Cina era ancora il principale fornitore di minerali delle terre rare, ma le aziende cercavano fonti alternative, usavano meno o riciclavano terre più rare.

Breve panoramica delle terre rare

Z	sYM ciotola	Nome	etimologia	usi selezionati
21	Sc	scandio	dal latino Scandia "Scandinavia", dove fu scoperto il primo minerale	Illuminazione dello stadio, celle a combustibile, bici da corsa, tecnologia a raggi X, laser
39	Y	Ittrio	dopo la scoperta del minerale di terre rare a Ytterby, in Svezia	Lampada fluorescente, schermi LCD e al plasma, LED, pila a combustibile, laser Nd: YAG
57	La	lantanio	dal greco lanthanein 'Essere nascosti'.	Batterie al nichel-metallo idruro (ad es. In auto elettriche e ibride, laptop), catalizzatori, Filtri antiparticolato, celle a combustibile, vetri ad alto indice di rifrazione
58	Ce	Cer	dopo il pianeta nano Cerere.	Convertitori catalitici per auto, filtri antiparticolato, vetri anti raggi ultravioletti, agenti lucidanti
59	Pr	praseodimio	dal greco Prasinos , Allium verde ' didymos "Doppia" o "doppia"	Magneti permanenti, motori aeronautici, motori elettrici, tintura di vetro e smalto
60	Nd	neodimio	dal greco neos "Nuovo" e didymos "Doppia" o "doppia"	Magneti permanenti (ad es. In motori elettrici, turbine eoliche, Tomografi a risonanza magnetica, dischi rigidi), vetro colorato, laser, lettore CD
61	Pm	prometeo	da Prometeo, un titano della mitologia greca	Numeri luminescenti, fonti di calore nelle sonde spaziali e nei satelliti (elemento radioattivo)
62	Sm	Samario	dopo il minerale Samarskit, che a sua volta prende il nome dal Ingegnere montano WM Samarski	Magneti permanenti (in macchine per dettatura, cuffie, unità disco fisso), Spazio, occhiali, laser, medicina
63	Eu	Europium	oltre al americio, l'unico elemento che prende il nome da un continente	LED, lampade fluorescenti, televisore al plasma (fosforo rosso)
64	Gd	Gadolinio	dopo Johan Gadolin (1760-1852), omonimo di Gadolinits	Agente di contrasto (risonanza magnetica), schermi radar (fosforo verde), elementi di combustibile nucleare
65	Tb	Terbio	dopo la località svedese Ytterby	Fosfori, magneti permanenti
66	Dy	dysprosium	dal greco δυσπρόσιτος, inaccessibile "	Magneti permanenti (es. Turbine eoliche), fosfori, laser, reattori nucleari
67	Ho	olmio	da Stoccolma (lat. Holmia) o una derivazione del chimico Holmberg	Magneti ad alte prestazioni, tecnologia medica, laser, reattori nucleari
68	Er	Erbio	dopo la località svedese Ytterby	Laser (medicina), cavo in fibra ottica
69	Tm	Tulio	da Thule, l'isola mitica ai margini del mondo	Lampade fluorescenti, tecnologia a raggi X, televisori
70	Yb	Itterbio	dopo la località svedese Ytterby	Laser a infrarossi, agente riducente chimico
71	Lu	Lutezio	dopo il nome romano di Parigi, Lutetia	tomografo ad emissione di positroni

 

Fino a 2017, le riserve conosciute al mondo di minerali delle terre rare ammontavano a circa 120 milioni di tonnellate di REO. La Cina ha la quota maggiore (percentuale 37), seguita da Brasile e Vietnam (ogni percentuale 18), Russia (percentuale 15) e il resto del mondo (percentuale 12). Con riserve così grandi, il mondo non rimarrebbe a corto di terre rare per più di 900 anni se la domanda di minerali rimanesse al livello di 2017. Storicamente, tuttavia, la domanda di terre rare è aumentata di circa 10 all'anno. Se la domanda su questa scala continuasse ad aumentare e non venisse effettuato alcun riciclaggio delle terre rare prodotte, le riserve mondiali conosciute verrebbero probabilmente dopo la metà di 21. Secolo esausto.

In considerazione delle riserve limitate e dell'alto valore dei metalli delle terre rare, è probabile che il riciclaggio di questi elementi dai beni di consumo a fine vita diventi più importante. Attualmente vengono riciclati solo rottami metallici, materiali magnetici e composti utilizzati nella produzione di fosfori e catalizzatori. Tuttavia, i prodotti contenenti quantità relativamente grandi di terre rare potrebbero essere immediatamente riciclati utilizzando le tecniche esistenti. Questi includono batterie ricaricabili al nichel-metallo idruro, che contengono da pochi grammi a pochi chilogrammi di leghe a base di LaNi5 come assorbitori di idrogeno, nonché grandi magneti permanenti basati su SmCo5 e Nd2Fe14B. Tutti questi materiali contengono il 25-30 percento in peso di lantanidi leggeri, molto più del miglior minerale di terre rare (vedi sotto). Tuttavia, la maggior parte dei dispositivi elettronici di consumo contiene solo piccole quantità di terre rare. Ad esempio, il magnete del mandrino di un disco rigido contiene solo pochi grammi di Nd2Fe14B. Un magnete per altoparlante su un telefono cellulare costituisce meno dello 0,1 percento della massa totale del telefono. Una lampada fluorescente compatta ha solo una frazione di grammo di metalli lantanidi nel suo fosforo. Data la complessità di molti dispositivi elettronici moderni, il riciclaggio delle terre rare deve avvenire contemporaneamente al riciclaggio di altre risorse preziose e sostanze potenzialmente pericolose. Questi includono metalli preziosi (come argento, oro e palladio), metalli non ferrosi (come alluminio, cobalto, nichel, rame, gallio e zinco), agenti cancerogeni (come il cadmio), tossine (come mercurio, piombo e berillio), plastica, vetro e ceramica. Numerose questioni scientifiche e tecniche devono quindi essere risolte, in primo luogo per creare beni di consumo facilmente riciclabili a fine vita, e in secondo luogo per rendere significativo ed economico il riciclaggio delle terre rare e quindi delle terre rare - un estremamente prezioso, ma la risorsa limitata della natura - per usarla in modo ottimale.

Minerali e minerali delle terre rare

Il contenuto dei singoli elementi delle terre rare varia notevolmente da minerale a minerale e da deposito a deposito. I minerali e i minerali sono generalmente classificati come "leggeri" o "pesanti"; nel primo gruppo, la maggior parte degli elementi presenti sono gli elementi atomici leggeri (es. lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, samario ed europio), mentre la maggior parte degli elementi nel secondo gruppo sono gli elementi atomici pesanti, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio , Tulio, itterbio e lutezio, nonché ittrio, che sono considerati membri del gruppo pesante. La geochimica dello scandio differisce notevolmente dalla geochimica degli altri elementi delle terre rare. Informazioni sui suoi minerali e minerali possono essere trovate nell'articolo scandio. In sostanza, nessuno scandio si trova in nessuno dei minerali elencati di seguito.

Dei circa 160 minerali noti per contenere terre rare, solo quattro sono attualmente estratti per le loro terre rare: Bastnasite, Lateritton, Monazit e Loparit. Ad eccezione dell'argilla laterite, questi minerali sono buone fonti di lantanidi leggeri e lantanio e rappresentano circa il 95 percento delle terre rare utilizzate. Il laterittone è una fonte commerciale per i lantanidi pesanti e l'ittrio.

Altri minerali che sono stati utilizzati come fonte di terre rare includono apatite, euxenite, gadolinite e xenotime. Allanite, fluorite, perovskite, sferiche e zirconi hanno il potenziale per essere future fonti di terre rare. (Inoltre, in passato sono stati utilizzati residui di uranio e ferro come fonte di lantanidi pesanti più ittrio e lantanidi leggeri più lantanio.) Molti di questi minerali, come l'apatite e l'euxenite, vengono elaborati per altri ingredienti e le terre rare potrebbero essere prodotte da sottoprodotti essere. Oltre ai minerali presenti nella crosta terrestre, ci sono anche alcune melme di acque profonde, come nei pressi di Minamitori Islanda, in Giappone, che contengono elementi di terre rare. Le concentrazioni variano tra centinaia e migliaia di parti per milione e questi fanghi potrebbero un giorno essere una fonte di terre rare.

Le composizioni chimiche idealizzate di questi minerali 13, che sono fonti di terre rare, sono elencate nella tabella.

Composizione del contenuto primario di terre rare

Nome	composizione ottimale	Contenuto primario di REE
allanite	(Ca, Fe2+) (R, Al, Fe3+)3Si3O13H	R = lantanidi leggeri
apatite	Ca5(PO4)3F	R = lantanidi leggeri
bastnasite	RCO3F	R = lantanonoide leggero (60-70%)
euxenite	R (Nb, Ta) TiO6 ∙ xH2O	R = lantanoidi pesanti più Y (15-43%)
fluorite	CaF2	R = lantanoidi pesanti più Y
gadolinite	R2(Fe2+, Be)3Si2O10	R = lantanoidi pesanti più Y (34-65%)
argille di laterite	SiO2, Al2O3, Fe2O3	R = lantanoidi pesanti più Y
loparite	(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3+)O3	R = lantanonoide leggero (32-34%)
monazite	RPO4	R = lantanonoide leggero (50-78%)
perovskite	Catio3	R = lantanidi leggeri
sphene	CaTiSiO4X2 (X = ½O2-, OH-o F-)	R = lantanidi leggeri
xenotime	RPO4	R = lantanoidi pesanti più Y (54-65%)
zircone	ZrSiO2	R = lantanoidi sia leggeri che pesanti più Y

Composizione di minerali selezionati di terre rare

bastnasite

Bastnasite, un fluorocarbonato, è la principale fonte di terre rare. Circa il 94 percento delle terre rare utilizzate in tutto il mondo proviene da miniere di Mountain Pass, California, USA, Bayan Obo, Mongolia interna, Cina, provincia di Shandong, Cina e provincia del Sichuan, Cina. Il deposito di Bayan Obo è un po 'più ricco di praseodimio e neodimio rispetto al bastnasite nel passo di montagna, in particolare a scapito del contenuto di lantanio, che è 10 più alto del minerale nel passo di montagna. I contenuti delle terre rare dei minerali Shandong e Sichuan differiscono leggermente da quelli dei minerali Bayan Obo e anche da quelli degli altri. Lo Shandong Bastnasite è simile al minerale del Mountain Pass. Il minerale di Sichuan contiene più lantanio, meno praseodimio e neodimio e circa la stessa quantità di cerio del deposito di Bayan Obo.

Il contenuto di terre rare in minerali selezionati, inclusi alcuni bastnasiti, è riportato nella tabella.

Elemento di terre rare Bastnasit (Mountain Pass, California) Bastnasit Monazit (Mount Weld, Australia) Xenozeit (Lehat, Malesia) L-Yitit (Yola Peninsula) ad alto Y , Russia)

 

argilla laterite (s)

Il Laterittone (noto anche come Ionenabsorptionstone) è costituito principalmente da silice, allumina e ossido di ferro; quelli che contengono anche quantità vitali di terre rare si trovano solo nella provincia di Jiangxi nella Cina sud-orientale. Dei depositi del Jiangxi, le argille di Longnan sono piuttosto ricche di lantanidi pesanti e ittrio. Le argille di Xunwu hanno una distribuzione molto insolita di terre rare, ricche di lantanio e neodimio con un contenuto di ittrio relativamente elevato. Notevole anche la bassa concentrazione di cerio e praseodimio in entrambe le argille, specialmente nell'argilla Xunwu, rispetto alla normale distribuzione delle terre rare negli altri minerali. Queste argille sono la principale fonte di elementi pesanti utilizzati nei prodotti contenenti terre rare, ad esempio il disprosio nei magneti permanenti Nd2Fe14B.

 

monazite

La monazite, un fosfato, è la terza fonte di minerale più importante per le terre rare. Negli anni 1980, rappresentava il 40 percento della produzione mondiale, ma contribuì a 2010 solo una piccola parte delle terre rare estratte. Ci furono due ragioni per questo cambiamento: in primo luogo, è più costoso trasformare la monazite dal corpo del minerale in un concentrato di terre rare rispetto a Bastnasite; in secondo luogo, la monazite contiene una quantità significativa di toria radioattiva (Thoxnumx) rispetto alla bastnasite, che richiede speciali procedure di conservazione e conservazione ambientale. Tuttavia, si prevede che Monazit contribuirà a una quota crescente di terre rare estratte mentre le attività a Mount Weld, in Australia (Lynas), raggiungeranno la piena produzione entro la fine di 2.

Monazit è molto diffuso; Oltre all'Australia, si trova in India, Brasile, Malesia, Commonwealth di Stati indipendenti, Stati Uniti, Tailandia, Sri Lanka, Repubblica Democratica del Congo, Corea del Sud e Sudafrica.

loparit

La loparite è un minerale complesso che viene estratto principalmente per il suo contenuto di titanio, niobio e tantalio, con i minerali delle terre rare estratti dal minerale che vengono prodotti. Questo minerale si trova principalmente nella penisola di Kola nella Russia nord-occidentale e in Paraguay. La sua distribuzione di terre rare è simile a quella di Bastnasit, tranne per il fatto che ha concentrazioni significativamente più elevate di lantanidi pesanti e ittrio.

xenotime

Lo xenotime è un minerale fosfato simile alla monazite ma arricchito con lantanidi pesanti e ittrio. È stato estratto per molti anni ma ha contribuito solo per circa il 1 percento della terra rara estratta dagli anni 1970. Xenotime contiene piccole quantità di composti radioattivi U3O8 e Thoxnumx come monazite. A causa delle sue alte concentrazioni di ittrio e lantanidi pesanti, lo xenotima viene utilizzato come materiale di partenza per i singoli elementi delle terre rare e non come una miscela di terre rare pesanti. Il principale produttore di Xenotime è la Malesia; I depositi sono segnalati anche in Norvegia e Brasile.

Struttura elettronica e raggio ionico

Il comportamento chimico, metallurgico e fisico delle terre rare è determinato dalla configurazione elettronica di questi elementi. In generale questi elementi sono trivalenti, R3 +, ma alcuni di essi hanno valenze differenti. Il numero di elettroni 4f di ogni lantanide è dato nella tabella del numero di elettroni 4f e raggi ionici per lo ione R3 +. Gli elettroni 4f hanno energie inferiori rispetto ai tre elettroni di valenza esterni e giacciono radialmente verso l'interno dei tre elettroni di valenza esterni (cioè gli elettroni 4f sono "localizzati" e fanno parte del nucleo ionico), e quindi non sono direttamente coinvolti nel legame con altri elementi, se uno Viene stabilita la connessione. Pertanto, i lantanidi sono chimicamente simili e difficili da separare e si trovano insieme in diversi minerali. Gli elettroni esterni o di valenza per i 14 lantanidi e il lantanio sono uguali, 5d6s2; per Scandium 3d4s2; e per l'ittrio 4d5s2. Ci sono alcune differenze nelle proprietà chimiche dei lantanidi dovute alla contrazione dei lantanidi e all'ibridazione o miscelazione degli elettroni 4f con gli elettroni di valenza.

La riduzione sistematica e persino del lantanio al lutezio si chiama contrazione del lantanide. È dovuto all'aumento della carica nucleare, che non è completamente schermata dall'elettrone 4f extra quando si passa da un lantanide a quello successivo. Questa maggiore carica effettiva avvicina gli elettroni (sia il nucleo che gli elettroni di valenza esterna) al nucleo, tenendo conto del raggio più piccolo dei lantanidi a numero atomico superiore. La contrazione del lantanide contribuisce anche alla riduzione del lantanio alla basicità del lutetano ed è la base per varie tecniche di separazione.

Man mano che gli elettroni 4f vengono aggiunti mentre ci si sposta attraverso la serie di lantanidi dal lantanio al cerio al praseodimio e così via, gli elettroni che hanno un momento magnetico dovuto allo spin dell'elettrone mantengono la stessa direzione di rotazione e i momenti sono allineati parallelamente tra loro, fino a quando il piano 4f è mezzo pieno, cioè con sette elettroni 4f nel gadolinio. L'elettrone successivo deve essere allineato anti-parallelo secondo il principio di esclusione di Pauli, in modo che due elettroni 4f siano accoppiati. Questo continua fino a 14. L'elettrone viene aggiunto al lutezio, dove tutti gli spin dell'elettrone 4f sono accoppiati e il lutezio non ha il momento magnetico 4f.

La configurazione dell'elettrone 4f è estremamente importante e determina il comportamento magnetico e ottico degli elementi di lantanide; Ad esempio, le proprietà particolari dei potenti magneti permanenti Nd2Fe14B sono dovute ai tre elettroni 4f in neodimio e il colore rosso nei display ottici che utilizzano tubi a raggi catodici è fornito dallo ione europeo in un composto ospite mentre il colore verde è fornito dal terbio.

Come già accennato, diversi lantanidi possono avere uno stato di valenza diverso, R4 + per R = cerio, praseodimio e terbio e R2 + per R = samario, europio e itterbio. Questi stati di valenza aggiuntivi sono un esempio lampante della regola di Hundes, che afferma che i livelli elettronici vuoti, riempiti a metà e completamente riempiti sono di solito stati più stabili: Ce4 + e Tb4 + cedono un elettrone f a un livello 4f vuoto e mezzo pieno, rispettivamente e Eu2 + e Yb2 + guadagnano un elettrone f per fornire rispettivamente livelli 4f pieni a metà e pieni completamente. In rari casi Pr4 + e Sm2 + possono ottenere ulteriore stabilità rinunciando o guadagnando un elettrone f. In entrambi i casi tendono a, ma non raggiungono il livello vuoto o mezzo pieno. Consegnando un elettrone 4f a uno ione R4 +, i raggi di cerio, praseodimio e terbio diventano più piccoli, 0,80, 0,78 e 0,76 Å. Al contrario, il samario, l'europio e l'itterbio acquisiscono un elettrone 4f dagli elettroni di valenza a uno ione R2 + e i loro raggi aumentano rispettivamente a 1,19, 1,17 e 1,00 Å. I chimici hanno utilizzato queste modifiche di valenza per separare Ce4 +, Eu2 + e Yb2 + dagli altri ioni trivalenti R3 con metodi chimici relativamente economici. CeO2 (dove Ce è tetravalente) è la normale forma stabile di ossido, mentre gli ossidi di praseodimio e terbio hanno la stechiometria Pr6O11 e Tb4O7, che contengono sia lo stato tetra che trivalente - cioè 4PrO2 ∙ Pr2O3 e 2TbO2 ∙ Tb2O3. Gli ioni bivalenti Sm2 +, Eu2 + e Tb2 + formano dialogenuri, ad esempio SmCl2, EuCl2 e YbCl2. Sono note diverse stechiometrie dell'ossido di europio: EuO (Eu2 +), Eu2O3 (Eu3 +) e Eu3O4 (ad esempio EuO ∙ Eu2O3).

Il raggio ionico dello scandio è molto più piccolo di quello del lantanide più piccolo, il lutezio: 0,745 Å contro 0,861 Å. Il raggio dello scandio è leggermente più grande di quello dei soliti ioni metallici, ad esempio Fe3 +, Nb5 +, U5 + e W5 +. Questo è il motivo principale per cui lo scandio non è essenzialmente contenuto in nessuno dei normali minerali delle terre rare, di solito non più dello 0,01 percento in peso. Tuttavia, lo scandio è ottenuto come sottoprodotto nella lavorazione di altri minerali (ad esempio la wolframite) e dai rifiuti minerari (ad esempio l'uranio). D'altra parte, il raggio dell'ittrio, 0,9 Å, è quasi identico a quello dell'olmio, 0,901 Å, e questo spiega la presenza dell'ittrio nei minerali pesanti dei lantanidi.

La maggior parte dei metalli delle terre rare ha una valenza di tre; tuttavia, Cer è 3,2, e l'europio e l'itterbio sono bivalenti. Ciò diventa chiaro quando i raggi metallici sono rappresentati in funzione del numero atomico. I raggi metallici dei metalli trivalenti hanno la normale contrazione del lantanide, ma si verifica una chiara deviazione nel cerio, dove il suo raggio scende al di sotto della linea definita dai metalli trivalenti, e in europio e itterbio, dove i loro raggi sono molto al di sopra di questa linea.

I punti di fusione per europio e itterbio sono significativamente più bassi di quelli dei lantanidi trivalenti adiacenti quando tracciati contro il numero atomico, il che è anche coerente con la natura divalente di questi due metalli. Anomalie sono anche osservate in altre proprietà fisiche di europio e itterbio rispetto ai metalli trivalenti di lantanide (vedi sotto per le proprietà dei metalli).

La tabella mostra il numero di elettroni 4f e il raggio dello ione R3 + per gli elementi delle terre rare.

Numero di elettroni 4f e Raggi ionici per lo ione R3 +
Terre rare elemento	Numero di Elettroni 4f	Numero di spaiato Elettroni 4f	ionico Raggio (Å)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

Lavorazione di minerali di terre rare

Tutti i minerali delle terre rare contengono meno del 10 percento di REO e devono essere aggiornati a circa il 60 percento per ulteriori elaborazioni. Vengono prima macinati in polvere e quindi separati dagli altri materiali nel corpo minerale mediante vari processi standard, tra cui separazione e galleggiamento magnetici e / o elettrostatici. Nel caso di Mountain Pass Bastnasit, viene utilizzato un processo di galleggiamento con schiuma calda per rimuovere i prodotti più pesanti, la barite (BaSO4) e la Celestite (SrSO4), stabilendosi mentre la bastnasite e altri minerali leggeri vengono scacciati. Il concentrato REO percentuale 60 viene trattato con HCl percentuale 10 per dissolvere la calcite (CaCO3). Il residuo insolubile, ora 70 percentuale REO, viene arrostito per ossidare Ce3 + allo stato Ce4 +. Dopo il raffreddamento, il materiale viene lisciviato con HCl e dissolve le terre rare trivalenti (lantanio, praseodimio, neodimio, samario, europeo e gadolinio) per lasciare il concentrato di cerio, che viene raffinato e commercializzato in varie qualità. L'europio può essere facilmente separato dagli altri lantanidi riducendo l'europio in forma bivalente e i restanti lantanidi disciolti vengono separati mediante estrazione con solvente. Gli altri bastnasiti sono trattati in modo simile, ma i reagenti e le procedure esatte differiscono dagli altri componenti dei vari corpi ore.

I minerali di monazite e xenoite sono trattati essenzialmente allo stesso modo in quanto sono entrambi minerali di fosfato. La monazite o xenotima viene separata dagli altri minerali da una combinazione di gravità, tecniche elettromagnetiche ed elettrostatiche e quindi divisa dal processo acido o dal processo di base. Nel processo acido, la Monazite o Xenotime viene trattata con acido solforico concentrato a temperature comprese tra 150 e 200 ° C (302 e 392 ° F). La soluzione contiene terre rare solubili e solfati di torio e fosfati. La separazione del torio dalle terre rare è piuttosto complicata in quanto le solubilità sia del torio che delle terre rare variano a seconda della temperatura e dell'acidità. La separazione non è possibile con valori di acidità molto bassi e medi. Se il contenuto di acido è basso, il fosfato di torio precipita fuori dalla soluzione e i solfati di terre rare rimangono nella soluzione, mentre se il contenuto di acido è alto, avviene il contrario: il solfato di terre rare è insolubile e il torio è solubile. Dopo che il torio è stato rimosso dalle terre rare, queste vengono utilizzate come un concentrato misto o trattate per i singoli elementi (vedi sotto).

Nel processo di base, la monazite o lo xenotima macinati finemente vengono miscelati con una soluzione di idrossido di sodio 70 (NaOH) e conservati per diverse ore in autoclave a 140-150 ° C (284-302 ° F). Dopo l'aggiunta di acqua, il fosfato di sodio solubile (Na3PO4) è sottoprodotto dal R insolubile (OH) 3, che contiene ancora 5-10 percento di torio. Per rimuovere il torio possono essere utilizzati due metodi diversi. In un processo, l'idrossido viene sciolto in acido cloridrico (HCl) o acido nitrico (HNO3) e quindi l'idrossido di torio (Th (OH) 4) viene precipitato selettivamente con l'aggiunta di NaOH e / o idrossido di ammonio (NH4OH). Nell'altro metodo, HCl viene aggiunto all'idrossido per abbassare il pH a circa 3 per dissolvere RCl3 e si deposita l'insolubile Th (OH) 4. La soluzione di terre rare priva di torio viene convertita in cloruro idrato, carbonato o idrossido e venduta come concentrato misto, oppure può essere utilizzata come materiale di partenza per la separazione dei singoli elementi (vedi sotto).

Chimica di separazione delle terre rare

I processi di separazione delle terre rare utilizzati oggi sono stati sviluppati durante e subito dopo la seconda guerra mondiale in diversi laboratori della Commissione per l'energia atomica (AEC) degli Stati Uniti. Il lavoro sul processo di scambio ionico è stato eseguito presso l'Oak Ridge National Laboratory (Oak Ridge, Tennessee) da Gerald E. Boyd e colleghi e presso l'Ames Laboratory (Ames, Iowa) da Frank Harold Spedding e colleghi. Entrambi i gruppi hanno mostrato che il processo di scambio ionico funzionerebbe almeno su piccola scala per separare le terre rare. Negli anni '1950, il gruppo Ames ha dimostrato che era possibile separare chilogrammi di singoli elementi di terre rare di elevata purezza (> 99,99 percento). Questo fu l'inizio della moderna industria delle terre rare, quando grandi quantità di elementi di terre rare di elevata purezza divennero disponibili per applicazioni elettroniche, magnetiche, fosforo e ottiche.

Donald F. Peppard e colleghi dell'Argonne National Laboratory (vicino a Chicago, Illinois) e lo staff di Boyd Weaver e Oak Ridge National Laboratory hanno sviluppato il metodo di estrazione liquido-liquido con solvente per la separazione delle terre rare nella metà degli XNXX. Con questo metodo, tutti i produttori di terre rare separano le miscele nei singoli elementi con purezza compresa tra 1950 e 95 percento. Il processo di scambio ionico è molto più lento, ma è possibile ottenere purezza più elevate di oltre il 99,9 percento (ovvero 99,9999999 nove o meglio). Per materiali ottici e contenenti fosforo in cui sono richieste purezza da nove 5 a 5, il singolo elemento di terre rare viene prima purificato mediante estrazione con solvente in una purezza di circa il 6 percento e quindi ulteriormente trattato mediante scambio ionico con la purezza richiesta per la particolare applicazione.

scambio ionico

Nel processo di scambio ionico, uno ione metallico, R3 +, in soluzione scambia con tre protoni su uno scambiatore di ioni solido: una zeolite naturale o una resina sintetica solitamente chiamata resina. La tenacia con cui il catione viene trattenuto dalla resina dipende dalla dimensione dello ione e dalla sua carica. Tuttavia, non è possibile separare le terre rare perché la resina non è sufficientemente selettiva. La separazione è possibile attraverso l'introduzione di un agente complessante; quando la forza del complesso ionico R3 + degli ioni lantanidi vicini varia sufficientemente da una terra rara all'altra, si verifica la separazione. Due agenti complessanti comuni per la separazione delle terre rare sono il tetraacetato di etilendiammina (EDTA) e il triacetato di diammina di idrossietilen (HEDTA).

Le perle di resina di diametro 0,1 mm (0,004 pollici) sono confezionate in una lunga colonna e il letto di resina viene prodotto facendo passare un acido attraverso la colonna. Viene quindi caricato con una soluzione mista di acido delle terre rare contenente l'agente complessante e uno ione di ritenzione come Cu2 + o Zn2 +. La ritenzione è necessaria per evitare che il primo ione di terre rare si diffonda e si perda durante il processo di separazione. Un eluente, ammonio (NH4), spinge le terre rare attraverso le colonne di scambio ionico. Il complesso più stabile sorge prima, cioè il complesso di rame o zinco, seguito da lutetio, itterbio, gli altri lantanidi (e ittrio, che si verificano principalmente vicino a disprosio e olmio, a seconda dell'agente complessante), e infine al lantanio. I singoli complessi di terre rare R3 + formano bande rettangolari con una minima sovrapposizione di bande adiacenti. La data soluzione di terre rare viene raccolta e lo ione R3 + viene fatto precipitare dalla soluzione con acido ossalico. L'ossalato di terre rare viene convertito in ossido riscaldando in aria a 800-1.000 ° C (1.472-1.832 ° F).

estrazione con solvente

Il processo di estrazione con solvente liquido-liquido utilizza due solventi immiscibili o parzialmente immiscibili che contengono terre rare disciolte. I due liquidi vengono miscelati, i soluti vengono distribuiti tra le due fasi fino a che non viene stabilito l'equilibrio, quindi i due liquidi vengono separati. Le concentrazioni dei soluti nelle due fasi dipendono dalla relativa affinità per i due solventi. Il prodotto (liquido) che contiene il soluto desiderato è chiamato per convenzione "estratto", mentre il residuo rimasto nell'altra fase è detto "raffinato". Il modo migliore per influenzare la separazione delle terre rare è utilizzare un separatore in controcorrente multistadio in funzionamento continuo con molti serbatoi o celle di decantazione del miscelatore. Nel caso in cui A abbia una maggiore affinità per la fase organica e B abbia una maggiore affinità per la fase acquosa, la fase organica viene arricchita in A e la fase acquosa in B. Per gli elementi delle terre rare, è molto più complesso in quanto vi sono diverse terre rare separate contemporaneamente, non due come nell'esempio sopra. Il tributil fosfato (TBP) viene utilizzato come fase organica per estrarre lo ione di terre rare dalla fase acquosa fortemente acida dell'acido nitrico. Sono stati usati anche altri estraenti come l'acido di-2-etilesil ortofosforico e le ammine a catena lunga.

Preparazione di metalli delle terre rare

A seconda del punto di fusione e di ebollizione del particolare metallo (vedi sotto le proprietà dei metalli) e della purezza del metallo richiesta per una particolare applicazione, esistono vari metodi per produrre i singoli metalli delle terre rare. Per i metalli ad alta purezza (99 percento o migliore), i processi calc termici ed elettrolitici per i lantanidi a bassa fusione (lantanio, cerio, praseodimio e neodimio), i processi calc termici per i metalli refrattari (scandio, ittrio, gadolinio, terbio, terbio, disprosio, olmio, ermio e lutetio e un altro processo (il cosiddetto processo lantanotermico) per metalli ad alta pressione (samario, europio, tulio e itterbio), che sono tutti utilizzati per produrre metalli di grado commerciale (95-98 percento puro).

Processo Kalzothermic

Il processo calcotermico viene utilizzato per tutti i metalli delle terre rare ad eccezione dei quattro con alte pressioni di vapore, ovvero bassi punti di ebollizione. L'ossido di terre rare viene convertito in fluoruro riscaldandolo con gas fluoruro di idrogeno anidro (HF) per formare RF3. Il fluoruro può anche essere preparato sciogliendo prima l'ossido in acido HCl acquoso e quindi aggiungendo acido HF acquoso per far precipitare il composto RF3 dalla soluzione. La polvere di fluoruro viene miscelata con calcio metallico, posta in un crogiolo di tantalio e, a seconda del punto di fusione di R, riscaldata a 1.450 ° C (2.642 ° F) o superiore. Il calcio reagisce con l'RF3 per formare fluoruro di calcio (CaF2) e R. Poiché questi due prodotti non si mescolano, il CaF2 galleggia sul metallo. Quando si raffredda a temperatura ambiente, il CaF2 viene facilmente separato da R. Il metallo viene quindi riscaldato in un crogiolo di tantalio sotto vuoto spinto fino a superare il suo punto di fusione per far evaporare il calcio in eccesso. A questo punto, R può essere ulteriormente purificato mediante sublimazione o distillazione. Questo processo viene utilizzato per produrre tutte le terre rare ad eccezione di samario, europio, tulio e itterbio.

In Cina, la riduzione calcotermica su scala commerciale viene spesso eseguita in crogioli di grafite. Ciò porta a una forte contaminazione dei metalli prodotti con il carbonio, che si dissolve facilmente nei metalli delle terre rare fuse. I crogioli di ossido convenzionali come allumina (Al2O3) o zirconia (ZrO2) non sono adatti per la riduzione calcinerica dei metalli delle terre rare perché le terre rare fuse riducono rapidamente l'alluminio o lo zirconio dai loro ossidi e formano il corrispondente elemento di terre rare.

Processo elettrolitico

I metalli a bassa fusione (lantanio, cerio, praseodimio e neodimio) possono essere preparati dall'ossido mediante uno di due processi elettrolitici. Il primo metodo è convertire l'ossido in cloruro (o fluoruro) e quindi ridurre l'alogenuro in una cella elettrolitica. Una corrente elettrica con una densità di corrente di circa 10 A / cm2 viene fatta passare attraverso la cella per ridurre il gas da RCl3 (RF3) a Cl2 (F2) sull'anodo di carbonio e il metallo R liquido sul molibdeno o sul catodo di tungsteno. L'elettrolita è un sale fuso costituito da RCl3 (RF3) e NaCl (NaF). I lantanidi prodotti elettroliticamente non sono così puri come quelli preparati dal processo calcotermico.

Il secondo processo elettrolitico riduce l'ossido direttamente in un sale fuso RF3-LiF-CaF2. Il problema principale con questo processo è che la solubilità dell'ossido è piuttosto bassa ed è difficile controllare la solubilità dell'ossigeno nella soluzione salina fusa.

Il processo elettrolitico è limitato ai metalli delle terre rare, che si sciolgono sotto 1.050 ° C (1.922 ° F), perché quelli che si sciolgono molto più in alto reagiscono con la cella di elettrolisi e gli elettrodi. Di conseguenza, la cella elettrolitica e gli elettrodi devono essere scambiati frequentemente e i metalli delle terre rare generati sono altamente contaminati.

Le grandi applicazioni commerciali utilizzano lantanio di singoli metalli per batterie all'idruro di nichel-metallo, neodimio per magneti permanenti Nd2Fe14B e mischmetal per agenti leganti e silice più leggera. Il metallo di miscela è una miscela di elementi di terre rare ridotta da un concentrato di terre rare in cui il contenuto di terre rare è lo stesso dei minerali estratti (cioè, generalmente circa 50 percento cerio, 25 percento di lantanio, 18 percento di neodimio e 7 percento di praseodimio). I metalli al lantanio e al neodimio sono prodotti principalmente dalla riduzione elettrolitica diretta degli ossidi. Mischmetal è generalmente prodotto dall'elettrolisi di RCl3 miscelato.

Produzione di samario, europio, tulio e itterbio: processo termico al lantanio

I metalli bivalenti europio e itterbio hanno alte pressioni di vapore - o punti di ebollizione inferiori rispetto agli altri elementi delle terre rare, come si può vedere dalla rappresentazione a seconda del numero atomico - che rende difficile la loro produzione mediante processi metallotermici o elettrolitici. Anche il samario e il tulio hanno punti di ebollizione bassi rispetto agli altri metalli lantanidi, allo scandio e all'ittrio. I quattro metalli ad alta pressione di vapore sono realizzati mescolando R2O3 (R = samario, europio, tulio e itterbio) con trucioli fini di metallo lantanio e ponendo la miscela sul fondo di un alto crogiolo di tantalio. La miscela viene riscaldata a 1.400-1.600 ° C (2.552-2.912 ° F) a seconda della R. Il lantanio metallico reagisce con R2O3 per formare ossido di lantanio (La2O3), e R evapora e si raccoglie su un condensatore nella parte superiore del crogiolo, che è circa 500 ° C più freddo della miscela di reazione nella parte inferiore del crogiolo. I quattro metalli possono essere ulteriormente purificati sublimando nuovamente il metallo.

 

Proprietà dei metalli delle terre rare

Come accennato in precedenza, gli elementi delle terre rare, in particolare i lantanidi, sono abbastanza simili. Si verificano insieme in natura e la loro completa separazione è difficile da ottenere. Tuttavia, ci sono alcune differenze evidenti, in particolare nelle proprietà fisiche degli elementi metallici puri. Ad esempio, i loro punti di fusione differiscono di quasi un fattore due e le pressioni di vapore di un fattore superiore a un miliardo. Questi e altri fatti interessanti sono spiegati di seguito.

strutture cristalline

Tutti i metalli delle terre rare, tranne l'europio, si cristallizzano in una delle quattro strutture densamente imballate. Mentre uno procede lungo la serie di lantanidi dal lantanio al lutetio, le strutture cristalline cambiano da cubi centrati sulla faccia (fcc) a impaccati esagonali ravvicinati (hcp), con due strutture intermedie costituite da una miscela di strati fcc e hcp, uno a 50 percento è costituito da ogni strato (doppio esagonale [dhcp]) e l'altro terzo è costituito da fcc e due terzi hcp (tipo sm). Le due strutture intermedie sono uniche tra le strutture cristalline di tutti gli elementi metallici, mentre le strutture fcc e hcp sono abbastanza comuni.

Diversi elementi hanno due strutture densamente impaccate: il lantanio e il cerio hanno le strutture fcc e dhcp, il samario ha le strutture sm e hcp e l'itterbio ha le strutture fcc e hcp. L'esistenza di queste strutture dipende dalla temperatura. Oltre alle strutture densamente impaccate, la maggior parte dei metalli delle terre rare (scandio, ittrio, lantanio attraverso il samario e gadolinio attraverso il disprosio) hanno un agente di centraggio corporeo polimorfico cubico ad alta temperatura. Le eccezioni sono l'europio, che è da 0 K (-273 ° C o -460 ° F) al suo punto di fusione a 822 ° C (1.512 ° F) bcc, e olmio, erbio, tulio e lutetio associati all'hcp- Le strutture sono monomorfe. Il cerio, il terbio e il disprosio hanno trasformazioni a bassa temperatura (sotto la temperatura ambiente). Quello di Cer è dovuto a un cambiamento di valenza, mentre quello del terbio e del disprosio sono di origine magnetica.

punti di fusione

I punti di fusione dei metalli di lantanide aumentano rapidamente con l'aumentare del numero atomico di 798 ° C (1.468 ° F) per cerio a 1.663 ° C (3.025 ° F) per lutezio (un raddoppio delle temperature del punto di fusione), mentre i punti di fusione di scandio e ittrio con quelli dell'ultimo Gli elementi dei metalli di lantanide trivalente sono comparabili. I bassi punti di fusione per i lantanidi da leggeri a medi sono considerati dovuti a un contributo di elettroni 4f al legame, che è un massimo al cerio e diminuisce quando il numero atomico aumenta a circa zero all'erbio. I bassi punti di fusione di europio e itterbio sono dovuti alla loro divalenza.

ebollizione

I punti di ebollizione dei metalli delle terre rare variano di quasi un fattore tre. Quelli di lantanio, cerio, praseodimio, ittrio e lutetano sono tra i più alti di tutti gli elementi chimici, mentre quelli di europio e itterbio possono essere classificati nel gruppo di metalli con i punti di ebollizione più bassi. Questa grande differenza deriva dalla differenza nelle strutture elettroniche degli atomi nel metallo solido e nel rispettivo gas. Per i metalli solidi trivalenti con i punti di ebollizione più alti, l'atomo di gas ha tre elettroni esterni 5d16s2, mentre i metalli solidi bivalenti con i punti di ebollizione bassi hanno atomi di gas con solo due elettroni esterni 6s2. I lantanidi con punti di ebollizione intermedi sono solidi trivalenti, ma le loro forme gassose hanno solo due elettroni esterni, 6s2. Questa differenza negli stati elettronici dei metalli solidi rispetto a quelli dei corrispondenti atomi gassosi spiega il comportamento osservato.

Proprietà elettriche

Le resistenze elettriche dei metalli delle terre rare sono comprese tra 25 e 131 micro-ohm-cm (μΩ-cm), che cadono nel mezzo dei valori di resistenza elettrica degli elementi metallici. La maggior parte dei metalli trivalenti delle terre rare hanno valori di temperatura ambiente da circa 60 a 90 μΩ-cm. Il valore basso di 25 μΩ-cm è per metallo fcc-itterbio bivalente, mentre i due valori più grandi, gadolinio (131 μΩ-cm) e terbio (115 μΩ-cm), sono dovuti a un contributo magnetico alla resistenza elettrica, il sorge vicino alla temperatura dell'ordine magnetico di un materiale.

Il metallo al lantanio è l'unico metallo superconduttore (cioè nessuna resistenza elettrica) in terre rare a pressione atmosferica, mentre lo scandio, l'ittrio, il cerio e il lutezio sono anche superconduttori ma ad alta pressione. La modifica fcc del lantanio diventa superconduttiva a Ts = 6,0 K (-267,2 ° C o -448,9 ° F), mentre il polimorfo dhcp ha una Ts di 5,1 K (-268,1 ° C o -450,5 ° F).

Proprietà magnetiche

Le proprietà magnetiche dei metalli delle terre rare, delle leghe e dei composti dipendono fortemente dal numero di elettroni 4f non accoppiati. I metalli senza elettroni spaiati (scandio, ittrio, lantanio, lutetano e itterbio bivalente) sono debolmente magnetici, come molti altri metalli non terrestri. Il resto dei lantanidi, cerio da tulio, è altamente magnetico perché hanno elettroni 4f non accoppiati. Questo rende i lantanidi la più grande famiglia di metalli magnetici. La temperatura di ordinazione magnetica di solito dipende dal numero di elettroni 4f non accoppiati. Ce con un ordine elettronico spaiato a circa 13 K (-260 ° C o -436 ° F) e gadolinio con sette (il massimo numero possibile) ordini a temperatura ambiente. Tutte le altre temperature di ordinazione magnetica del lantanide rientrano tra questi due valori. Il gadolinio è ferromagnetico a temperatura ambiente ed è l'unico elemento che lo fa oltre agli elementi elettronici 3D (ferro, cobalto e nichel). La forza magnetica, misurata dal suo momento magnetico effettivo, ha una correlazione più complicata con il numero di elettroni 4f non accoppiati poiché dipende anche dal suo movimento orbitale. Tenendo conto di ciò, si trova il momento magnetico massimo efficace nel disprosio con olmio in un secondo molto vicino, 10,64 contro 10,60 magnetoni di perforazione; il valore del gadolinio è 7,94.

I metalli delle terre rare hanno strutture magnetiche esotiche (e talvolta complicate) che cambiano con la temperatura. La maggior parte dei lantanidi ha almeno due strutture magnetiche. Il gadolinio ha la struttura più semplice a temperatura ambiente. Tutti gli spin 4f sono allineati in una direzione parallela tra loro; questa struttura è chiamata gadolinio ferromagnetico. La maggior parte degli altri metalli a base di lantanide a volte ha 4f allineati antiparallelo l'uno all'altro, ma principalmente solo parzialmente; questi sono tutti chiamati metalli antiferromagnetici, indipendentemente dal fatto che gli spin siano completamente o parzialmente compensati. In molte delle strutture antiferromagnetiche, gli spin formano strutture elicoidali.

Espansione termica

Quando si confrontano i valori LCTE dei metalli esagonali, l'espansione termica nella direzione densamente compattata è sempre maggiore rispetto ai piani (strati A, B e C). I valori LCTE anormalmente elevati per europio e itterbio confermano ancora una volta il carattere divalente di questi due metalli.

Proprietà elastiche

Come per la maggior parte delle altre proprietà degli elementi delle terre rare, i moduli di elasticità dei metalli delle terre rare cadono nel percentile medio degli altri elementi metallici. I valori di scandio e ittrio sono quasi gli stessi di quelli degli arti terminali dei lantanidi (da erbio a lutetio). C'è un aumento generale del modulo di Young con l'aumentare del numero atomico. I valori anomali per cerio (circa il legame con 4f) e itterbio (divalenza) sono evidenti.

Proprietà meccaniche

I metalli delle terre rare non sono né elementi metallici deboli né particolarmente forti e hanno una bassa duttilità. Poiché le proprietà meccaniche dipendono in gran parte dalla purezza dei metalli e dal loro sviluppo di calore, è difficile confrontare i valori riportati in letteratura. La forza di rottura varia da circa 120 a circa 160 MPa (megapascal) e duttilità da circa 15 a 35 percento. L'intensità dell'itterbio (europio non misurato) è molto più piccola, 58 MPa, e la duttilità è maggiore, circa 45 percento, come previsto per il metallo bivalente.

Proprietà chimiche

La reattività dei metalli delle terre rare con l'aria mostra una differenza significativa tra i lantanidi leggeri e quelli pesanti. I lantanidi leggeri si ossidano molto più velocemente dei lantanidi pesanti (gadolinio per lutetio), scandio e ittrio. Questa differenza è dovuta in parte alla variazione del prodotto ossido formato. I lantanidi leggeri (lantanio di neodimio) formano la struttura esagonale di tipo A R2O3; i lantanidi medi (samario attraverso il gadolinio) formano la fase R2O3 monoclina di tipo B; mentre i lantanidi pesanti, lo scandio e l'ittrio formano la modifica cubica di tipo C R2O3. Il tipo A reagisce con il vapore acqueo nell'aria formando un ossidrossido che trucierà il rivestimento bianco e consentirà l'ossidazione esponendo la superficie metallica fresca. L'ossido di tipo C forma un rivestimento denso e coerente che impedisce l'ulteriore ossidazione, simile al comportamento dell'alluminio. Il samario e il gadolinio, che formano la fase R2O3 di tipo B, si ossidano leggermente più velocemente dei lantanidi, dello scandio e dell'ittrio più pesanti, ma formano ancora un rivestimento coesivo che impedisce l'ulteriore ossidazione. Per questo motivo, i lantanidi leggeri devono essere conservati sotto vuoto o in atmosfera di gas protettivo, mentre i lantanidi pesanti, lo scandio e l'ittrio possono rimanere all'aperto per anni senza ossidazione.

Il metallo europeo a struttura ccn ossida il più veloce delle terre rare con aria umida e deve essere trattato in ogni momento in atmosfera di gas protettivo. Il prodotto di reazione di europio sotto esposizione all'aria umida è un idrossido idrato, Eu (OH) 2-H2O, che è un prodotto di reazione insolito poiché tutti gli altri metalli delle terre rare formano un ossido.

I metalli reagiscono violentemente con tutti gli acidi tranne l'acido fluoridrico (HF), rilasciano gas H2 e formano il corrispondente composto di anioni di terre rare. Se incorporati nell'acido fluoridrico, i metalli delle terre rare formano un rivestimento insolubile RF3 che impedisce ulteriori reazioni.

I metalli delle terre rare reagiscono prontamente con idrogeno gassoso a RH2 e in condizioni di forte idratazione alla fase RH3, ad eccezione dello scandio che non forma una triidride.

Connessioni

Gli elementi delle terre rare formano decine di migliaia di composti con tutti gli elementi a destra di essi - inclusi i metalli del gruppo 7 (manganese, tecnezio e renio) nella tavola periodica così come berillio e magnesio, che sono all'estrema sinistra nel gruppo 2 - serie importanti di composti e alcuni singoli composti con proprietà uniche o comportamenti insoliti sono descritti di seguito.

Ossido

La più grande famiglia di composti inorganici delle terre rare studiata finora sono gli ossidi. La stechiometria più comune è la composizione R2O3, ma poiché alcuni elementi lantanidi hanno altri stati di valenza oltre a 3+, esistono altre stechiometrie, ad esempio ossido di cerio (CeO2), ossido di praseodimio (Pr6O11), ossido di terbio (Tb4O7), ossido di europio (EuO) ed Eu3O4. La maggior parte della discussione si concentrerà sugli ossidi binari, ma verranno trattati brevemente anche gli ossidi ternari e altri ossidi di ordine superiore.

sesquiossidi

Tutti i metalli delle terre rare formano il sesquiossido a temperatura ambiente, ma potrebbe non essere la composizione di equilibrio stabile. Esistono cinque diverse strutture cristalline per la fase R2O3. Sono denominati tipi (o forme) A, B, C, H e X e la loro esistenza dipende dall'elemento e dalla temperatura delle terre rare. Il tipo A esiste per i lantanidi leggeri e si trasformano nel tipo H via 2.000 ° C (3.632 ° F) e quindi nel tipo X 100-200 ° C (180-360 ° F) più in alto. Il tipo B esiste per i lantanidi medi e si trasformano anche nel tipo H tramite 2.100 ° C (3.812 ° F) e quindi nel tipo X vicino al punto di fusione. La struttura a C si trova per i lantanidi pesanti, nonché per Sc2O3 e Y2O3. I composti R2O3 di tipo C vengono convertiti nel tipo B dopo riscaldamento tra 1.000 e 2.000 ° C (1.832 e 3.632 ° F) e quindi nel tipo H prima della fusione. Le fasi R2O3 sono ossidi refrattari con temperature di fusione tra 2.300 e 2.400 ° C (4.172 e 4.352 ° F) rispettivamente per gli ossidi R leggeri e pesanti, ma hanno applicazioni limitate come refrattari a causa delle trasformazioni strutturali di cui sopra.

I sesquioxides sono tra gli ossidi più stabili nella tavola periodica; più negativo è il valore dell'energia libera di formazione (ΔGf0), più stabile è l'ossido. La caratteristica interessante sono le anomale energie libere della formazione di Eu2O3 e ossido di itterbio (Yb2O3), perché si potrebbe pensare che dovrebbero essere alla linea o vicino alla linea definita dalle altre fasi trivalenti di R2O3, dal momento che Europium e L'itterbio è entrambi trivalenti in questi composti. I valori meno negativi di ΔGf0 derivano dal fatto che europio e itterbio sono entrambi metalli bivalenti e, quando reagiscono con l'ossigeno per formare l'ossido R trivalente, è necessaria un'energia per trasformare l'europio o itterbio bivalente allo stato trivalente condannare.

Esistono numerose importanti applicazioni relative ai composti R2O3; In genere, vengono utilizzati in combinazione con altri composti o materiali. Gli ossidi senza elettroni 4f non accoppiati, ossido di lantanio (La2O3), ossido di lutetio (Lu2O3) e ossido di gadolinio (Gd2O3) vengono aggiunti agli occhiali ottici usati come lenti; il compito di R2O3 è aumentare l'indice di rifrazione. Gli stessi ossidi più ossido di ittrio (Y2O3) sono usati come materiali di supporto per fosfori a terra rari; di solito vengono miscelati con altri materiali di ossido per ottimizzare le loro proprietà ottiche. Yttrium vanadate (YVO4) è uno degli ospiti più popolari insieme a ossido di ittrio (Y2O2S).

Alcuni degli ioni lantanide con elettroni 4f non accoppiati hanno transizioni elettroniche che, quando attivate da elettroni o fotoni, danno colori intensi e nitidi e sono utilizzate in televisori con tubi a raggi catodici, display ottici e lampade fluorescenti; questi sono Eu3 + (rosso), Eu2 + (blu), Tb3 + (verde) e Tm3 + (blu). I rispettivi attivatori R2O3-ossidi vengono aggiunti al supporto nelle percentuali 1-5 per produrre il fosforo corrispondente e la luce di colore corrispondente. Lo ione Eu3 + provoca un colore rosso intenso e la sua scoperta in 1961 ha portato a un'importante trasformazione nel settore televisivo. Prima dell'introduzione di Europium, l'immagine a colori in televisione era piuttosto noiosa. Quando si utilizza il nuovo fosforo europeo, il colore era molto più luminoso e più intenso, il che rendeva la televisione a colori ancora più piacevole. Questa applicazione è stata l'inizio della moderna industria delle terre rare. Il tasso di produzione annuale dei singoli elementi delle terre rare è aumentato in modo significativo, i prodotti hanno una purezza più elevata e la quantità di terre rare estratte è aumentata drammaticamente negli anni seguenti.

L'ossido di Y2O3 viene aggiunto a ZrO2 per stabilizzare la forma cubica di ZrO2 e introdurre i vuoti di ossigeno, risultando in un materiale con alta conduttività elettrica. Questi materiali (5-8 percento Y2O3 in ZrO2) sono eccellenti sensori di ossigeno. Sono usati per determinare il contenuto di ossigeno nell'aria e per controllare il rapporto ricco-magro dei carburanti.

L'aggiunta di circa 2% in peso di R2O3 (R = lantanio, cerio e R non separato) alle zeoliti (3SiO2 / Al2O3) ha l'attività catalitica dei catalizzatori fluidi catalitici di cracking (FCC) da un fattore di due a tre volte non-zeolite Terra migliorata. I catalizzatori FCC sono stati uno dei maggiori mercati delle terre rare (1964-15 percento) sin dalla loro invenzione nell'anno 18. Le principali funzioni delle terre rare sono la stabilizzazione della struttura della zeolite, che ne aumenta la vita prima che debba essere sostituita, e il miglioramento della selettività e dell'efficacia del catalizzatore FCC.

Una delle più antiche applicazioni di ossidi di terre rare di 1912 è la colorazione del vetro: ossido di neodimio (Nd2O3), per colori che vanno da una sottile colorazione rosa a basse concentrazioni a un viola blu in alte concentrazioni, ossido di samario (Sm2O3) per ossido giallo ed erbio ( Er2O3) per il rosa chiaro. L'ossido di didimio, Di2O3 (Di è una miscela di circa 25 percento di praseodimio e 75 percento di neodimio), viene utilizzato in soffiatori di vetro e bicchieri per saldatori perché assorbe in modo molto efficace l'intensa luce gialla che emette sodio negli occhiali a base di sodio. (L'uso di CeO2-Ce2O3 nella decolorazione del vetro verrà discusso nella sezione successiva.)

Ossidi superiori

A causa della tendenza verso specchi 4f completamente vuoti o riempiti a metà (vedi sopra Strutture elettroniche e raggio ionico), il cerio, il praseodimio e il terbio tendono a formare composti tetravalenti o parzialmente tetravalenti - vale a dire CeO2, Pr6O11 e Tb4O7. Le energie libere di formazione dell'R2O3 di cerio, praseodimio e terbio sono comunque vicine a quelle degli ossidi superiori, e si è osservata tutta una serie di fasi intermedie di ossido, ROx (dove 1,5 <x <2), a seconda della temperatura, la pressione dell'ossigeno e la storia termica del campione. Ci sono almeno cinque fasi intermedie nel sistema CeOx. I composti CeOx sono stati usati come fonte portatile di ossigeno. L'uso di gran lunga più importante dei composti CeOx è nei convertitori catalitici dei veicoli, che eliminano in gran parte il monossido di carbonio e gli ossidi di azoto dannosi per l'ambiente dai veicoli a benzina.

Un'altra importante applicazione di CeO2 è come agente lucidante per lenti in vetro, pannelli frontali di monitor, semiconduttori, specchi, pietre preziose e parabrezza nel settore automobilistico. CeO2 è molto più efficace di altri lucidi (ad es. Ossido di ferro [Fe2O3], ZrO2 e silice [SiO2]) perché è da tre a otto volte più veloce, mentre la qualità dello smalto finale è uguale o migliore degli altri lucidanti a ossido. L'esatto meccanismo del processo di lucidatura non è noto, ma si ritiene che sia una combinazione di abrasione meccanica e reazione chimica tra CeOx e il vetro SiO2, con l'acqua che svolge un ruolo attivo.

CeO2 è un importante additivo per vetro adatto a varie applicazioni. Si usa per decolorare il vetro. Previene l'imbrunimento del vetro da raggi X, raggi gamma e raggi catodici e assorbe le radiazioni ultraviolette. Queste applicazioni utilizzano il comportamento di riduzione dell'ossidazione di CeO2-Ce2O3. Poiché l'ossido di ferro è sempre presente nel vetro, il ruolo del CeO2 è quello di ossidare il Fe2 +, che conferisce al vetro una tonalità bluastra, il Fe3 +, che ha un colore giallo pallido. Il selenio viene aggiunto al vetro come colorante complementare per "neutralizzare" il colore Fe3 +. Il vetro si abbronza facilmente a causa della formazione di centri di colore quando è esposto a vari tipi di radiazioni. Gli ioni Ce4 + agiscono come trappole di elettroni nel vetro e assorbono gli elettroni rilasciati dalla radiazione ad alta energia. Il cerio si trova nei vetri non abbronzanti dei televisori e di altri schermi a raggi catodici, nonché nelle finestre repellenti alle radiazioni nell'industria dell'energia nucleare. Ai contenitori di vetro viene aggiunto CeO2 per proteggere il prodotto dai danni causati dall'esposizione a lungo termine alle radiazioni ultraviolette della luce solare, sempre utilizzando la coppia di ossidoriduzione Ce4 + -Ce3 +.

Nei sistemi PrOx e TbOx, sono state trovate sette o quattro fasi intermedie comprese tra 1,5 <x <2,0. Alcune delle composizioni e delle strutture cristalline sono le stesse del sistema CeOx. Tuttavia, poiché la proporzione di praseodimio e soprattutto terbio è molto inferiore a quella del cerio nelle fonti di minerali comuni, con i sistemi PrOx e TbOx è stata sviluppata poca o nessuna applicazione commerciale.

Ossidi inferiori

È stata segnalata una fase RO di tipo NaCl per praticamente tutti gli elementi delle terre rare, ma è stato riscontrato che si tratta di fasi ternarie stabilizzate da azoto, carbonio o entrambi. L'unica vera connessione binaria RO è EuO. Questo ossido è un semiconduttore ferromagnetico (Tc = 77 K [-196 ° C o -321 ° F]), e questa scoperta ha avuto un impatto pronunciato sulla teoria del magnetismo a stato solido, poiché in precedenza non sono disponibili elettroni di conduzione sovrapposti il verificarsi del ferromagnetismo era ritenuto necessario. Si presume che il ferromagnetismo in EuO sia dovuto allo scambio di cationi cationi mediato dall'ossigeno (Eu2 + -Eu2 +). Successivamente, il ferromagnetismo è stato trovato in EuS ed EuSe e l'antiferromagnetismo in EuTe.

Europium forma anche un altro suboxide, Eu3O4, che può essere considerato come materiale misto contenente Eu3 + ed Eu2 + -ie, Eu2O3-EuO.

Ossidi ternari e di qualità superiore

Gli ossidi di terre rare insieme ad altri ossidi formano decine di migliaia di composti ternari e con valori più elevati come allumina (Al2O3), ossido di ferro (Fe2O3), sesquiossido di cobalto (Co2O3), cromo sesossido (CR2XNXXXUMXUMXUM), Le due strutture più comuni formate dagli ossidi ternari delle terre rare sono la perovskite, RMO3, e il granato, R2M3O2, dove M è un atomo di metallo.

La struttura perovskite è un reticolo chiuso con la R situata agli otto angoli della cellula unitaria. Gli atomi M, che sono più piccoli degli atomi R e generalmente trivalenti, si trovano al centro della cellula unitaria e gli atomi di ossigeno occupano i centri delle sei facce. La struttura di base è un cubo primitivo, ma ci sono distorsioni tetragonali, romboedriche, ortorombiche, monocline e tricliniche. Altri elementi possono essere sostituiti, in tutto o in parte, per consentire a M e R una vasta gamma di scale caratteristiche, semiconduttori, isolanti, dielettrici, ferroelettrici, ferromagneti, ferromagneti, antiferromagneti e catalizzatori. Alcune delle applicazioni più interessanti sono gli strati epitassiali LaGaO3, LaAlO3 o YAlO3 per superconduttori di ossido ad alta temperatura, strati magnetoresistivi e strati GaN; Catodo e composti di (La, M) MnO3 e (La, M) CrO3 per celle a combustibile ad ossido solido; titanato di zirconato di piombo modificato con lantanio (comunemente noto come PLZT) come ceramica ferroelettrica trasparente per dispositivi di protezione termica e antifulmine, registratori di dati e occhiali; e (Pr, Ca) MnO3, che ha una colossale magnetoresistenza e viene utilizzato negli interruttori.

I granati hanno una struttura cristallina molto più complessa delle perovskiti: siti di ossigeno 96, mentre gli atomi di metallo occupano siti tetraedrici 24, siti ottaedrici 16 e siti dodecaedrici 24 (totale 64). La formula generale è R3M5O12, dove R occupa i siti tetraedrici e gli atomi di M occupano gli altri due siti. M è generalmente uno ione trivalente di alluminio, gallio o ferro. Una delle più importanti granate di terre rare è Yig (Yttrium Iron Garnet), che viene utilizzato in una varietà di dispositivi a microonde come radar, ammortizzatori, filtri, circolatori, isolatori, sfasatori, limitatori di potenza e interruttori. YIG viene anche utilizzato nei circuiti a microonde integrati in cui i film sottili vengono depositati su substrati granato. Le proprietà di questi materiali possono essere modificate sostituendo il gadolinio con ittrio e alluminio o gallio con ferro.

L'ossido quaternario YBa2Cu3O7 è il più noto degli ossidi di grado superiore e ha una struttura stratificata simile alla perovskite. È stato riscontrato che questo materiale mostrava la superconduttività 1987 77 K (-196 ° C o -321 ° F) (ovvero non ha resistenza elettrica). Questa scoperta ha innescato una rivoluzione, poiché il Tc di 77 K ha consentito il raffreddamento con azoto liquido a basso costo. (Prima di 1986, la temperatura di transizione superconduttiva più alta conosciuta era 23 K [-250 ° C]). YBa2Cu3O7 (YBCO, noto anche come Y-123) non solo ha battuto un record di temperatura, ma che era un ossido era probabilmente una sorpresa, dal momento che tutti i buoni superconduttori erano materiali metallici. Questo materiale è stato rapidamente commercializzato e viene ora utilizzato per generare elevati campi magnetici in apparecchiature di ricerca, imaging a risonanza magnetica (MRI) e linee di trasmissione di energia elettrica.

idruri

I metalli delle terre rare reagiscono facilmente con l'idrogeno a RH2 e aumentando la pressione dell'idrogeno, i metalli R trivalenti (diversi dallo scandio) formano anche la fase RH3. Entrambe le fasi RH2 e RH3 sono non stechiometriche (cioè il numero di atomi degli elementi presenti non può essere espresso come il rapporto dei piccoli numeri interi). La fase RH2 ha la struttura al fluoro CaF2 per la R trivalente e per l'europe e l'itterbio bivalenti, la diidride si cristallizza in una struttura ortorombica che ha la stessa struttura degli idruri metallici alcalini della terra. Le fasi RH3 hanno due diverse strutture cristalline. Per i lantanidi leggeri (lantanio di neodimio), RH3 ha la struttura simile al fluoruro e forma una soluzione solida continua con RH2. Per i lantanidi pesanti (samario di lutetio) e ittrio, RH3 si cristallizza con una struttura esagonale. Gli idruri delle terre rare sono sensibili all'aria e devono essere maneggiati in scatole a guanti.

La resistenza elettrica di RH2 è inferiore di circa 75 rispetto a quella dei metalli puri. Tuttavia, la resistenza elettrica aumenta quando viene aggiunto più idrogeno oltre RH2 e si avvicina a quello di un semiconduttore in RH3. Per l'idruro di lantanio (LaH3), il composto è diamagnetico e non solo un semiconduttore. La maggior parte dei composti RH2 in cui R è una terra rara trivalente sono antiferromagnetici o ferromagnetici. Tuttavia, il diidruro bivalente europeo EuH2 è ferromagnetico per 25 K (-248 ° C o -415 ° F).

Quando una sottile pellicola di YHx o LaHx protetta da una sottile pellicola di palladio metallico è stata idrogenata, la fase metallica è diventata con x <2,9 luce riflessa, ma la pellicola è diventata trasparente quando x si avvicinava a 3,0. Riducendo il contenuto di idrogeno, il film trasparente YHx (LaHx) è diventato di nuovo uno specchio. Da allora, sono stati sviluppati numerosi altri materiali per specchi commutabili contenenti idrogeno: tutti gli elementi trivalenti delle terre rare e le leghe R-magnesio, nonché le leghe di magnesio con additivi di vanadio, manganese, ferro, cobalto e nichel.

alogenuri

Le tre stechiometrie più importanti nei sistemi ad alogenuri (X = fluoro, cloro, bromo e iodio) sono trialogenuri (RX3), tetraalogenuri (RX4) e alogenuri ridotti (RXy, y <3). I trialogenidi sono noti per tutte le terre rare tranne l'europio. Gli unici tetraalidi conosciuti sono le fasi RF4, dove R = cerio, praseodimio e terbio. I dialoghi RX2, dove R = samario, europio e itterbio, sono noti da molto tempo, sono composti stabili e possono essere facilmente prodotti. Un certo numero di composti "RX2" sono stati riportati in letteratura per la maggior parte dei lantanidi, ma ricerche successive hanno dimostrato che queste fasi erano in realtà composti ternari, stabilizzati da impurità interstiziali come idrogeno e carbonio. Questo vale anche per altri alogenuri ridotti (2 <x <3), ad esempio Gd2Cl3.

Le connessioni RF3 si comportano in modo molto diverso rispetto a RCl3, RBr3 e RI3. I fluoruri sono stabili all'aria, non igroscopici (cioè non assorbono facilmente l'acqua), insolubili in acqua e acidi leggeri. I fluoruri vengono prodotti convertendo l'ossido in RF3 reagendo con bifluoruro di ammonio (NH4HF2). Le fasi RF3 cristallizzano in due modifiche: la struttura trigonale LaF3 (lantanio per promezio) e la struttura ortorombica YF3 (samario per lantanio e ittrio). I composti RF3 sono legati con altri fluoruri galleggianti, ovvero ZrF4 e ZrF4-BaF2, classificati come vetri fluorurati di metalli pesanti (HMFG). Molti HMFG sono trasparenti dall'ultravioletto al medio infrarosso e vengono utilizzati come materiali in fibra ottica per sensori, comunicazioni, finestre, guide luminose e prismi. Questi materiali sono caratterizzati da buone proprietà di formatura del vetro, resistenza chimica e resistenza alla temperatura. Una delle composizioni più importanti è il 57% di ZrF4, il 18% di BaF2, il 3% di LaF3, il 4% di AlF3 e il 17% di NaF (con alcune lievi variazioni da queste percentuali) ed è nota come ZBLAN.

I composti RCl3, RBr3 e RI3 si comportano in modo molto diverso rispetto ai composti RF3 perché sono igroscopici e si idrolizzano rapidamente nell'aria. Come prevedibile, l'RX3 (X = cloro, bromo e iodio) è ben solubile in acqua. I trifalidi vengono generalmente preparati dal rispettivo ossido sciogliendo R2O3 in una soluzione HX e cristallizzando il composto RX3 dalla soluzione per disidratazione. Il processo di disidratazione deve essere eseguito con attenzione, altrimenti la fase RX3 contiene dell'ossigeno. Il processo di disidratazione diventa più difficile con l'aumentare del numero atomico di lantanide e anche di X. I composti RCl3 e RBr3 hanno tre diverse strutture cristalline dalla luce al centro e pesanti lantanidi (che include YX3), mentre i composti RI3 hanno solo due diverse strutture cristalline lungo la serie.

Composti metallici e complessi

Tra i molti composti intermetallici delle terre rare che si formano, alcuni sono caratterizzati da applicazioni insolite o interessanti conoscenze scientifiche. Sei di queste applicazioni sono spiegate di seguito.

magneti permanenti

Il composto intermetallico di terre rare più noto è Nd2Fe14B, che è ferromagnetico e, con un adeguato trattamento termico, diventa il materiale magnetico più duro conosciuto. Pertanto, questo composto intermetallico viene utilizzato come magnete permanente in molte applicazioni. Le principali applicazioni includono motori elettrici (ad esempio la moderna automobile contiene fino a motori elettrici 35), mandrini per unità disco fisso per computer, altoparlanti per telefoni cellulari e lettori multimediali portatili, turbine eoliche a trasmissione diretta, attuatori e dispositivi MRI. SmCo5 e Sm2Co17 sono anche magneti permanenti. Entrambi hanno temperature Curie più alte (ordine magnetico) rispetto a Nd2Fe14B, ma non sono così potenti.

Batterie ricaricabili

Un altro composto importante, ovvero un assorbitore di idrogeno per energia verde, è LaNi5. È un componente importante nelle batterie al nichel-metallo idruro utilizzate nei veicoli ibridi e completamente elettrici. LaNi5 assorbe e dissolve l'idrogeno abbastanza facilmente a temperatura ambiente e assorbe sei atomi di idrogeno per molecola LaNi5 a bassa pressione di idrogeno. Questo è uno dei mercati più importanti per le terre rare.

cannoni elettronici

Il composto successivo, lantanio esaboruro (LaB6), ha solo un piccolo mercato ma è fondamentale per la microscopia elettronica. Ha un punto di fusione estremamente elevato (> 2.500 ° C o> 4.532 ° F), una bassa tensione di vapore ed eccellenti proprietà di emissione termica, che lo rendono il materiale di scelta per i cannoni elettronici nei microscopi elettronici.

raffreddamento Micro Kelvin

Anche il composto metallico PrNi5 è un materiale di piccolo mercato, ma detiene il record mondiale. Ha la stessa struttura cristallina di LaNi5, non si allinea magneticamente nella regione del microkelvin (0,000001 K [-273,14999999 ° C o -459,669998 ° F]) ed è un ottimo candidato per il raffreddamento mediante smagnetizzazione adiabatica nucleare. PrNi5 è stato utilizzato come primo stadio insieme al rame come secondo stadio per raggiungere una temperatura operativa di 0,000027 K (-273,149973 ° C o -459,669951 ° F). A questa temperatura, per la prima volta sono state effettuate misurazioni sperimentali su materiali diversi dal refrigerante magnetico stesso. Esistono molti laboratori a bassa temperatura nel mondo che usano PrNi5 come refrigerante.

magnetostriction

Tutti i materiali ordinati magneticamente che sono esposti a un campo magnetico applicato si espandono o si contraggono a seconda dell'orientamento del campione rispetto alla direzione del campo magnetico. Questo fenomeno si chiama magnetostrizione. È abbastanza piccolo per la maggior parte dei materiali, ma 1971 ha scoperto che TbFe2 ha una magnetostrizione molto grande, circa 1.000 volte più grande delle normali sostanze magnetiche. Oggi, uno dei migliori materiali magnetostrittivi commerciali Tb0.3Dy0.7Fe1.9, chiamato Terfenol D, viene utilizzato in dispositivi come sistemi sonar, micropositori e valvole di controllo dei fluidi.

Effetto magnetocalorico gigante

I materiali magnetici che subiscono una transizione magnetica di solito si riscaldano (anche se alcune sostanze si raffreddano) quando esposti a un campo magnetico crescente e quando il campo viene rimosso, accade il contrario. Questo fenomeno si chiama effetto magnetocalorico (MCE). 1997 è stato trovato da Gd5 (Si2Ge2) dagli scienziati americani dei materiali Vitalij K. Pecharsky e Karl A. Gschneidner, Jr., per mostrare un MCE eccezionalmente grande chiamato effetto magnetocalorico gigante (GMCE). Il GMCE è dovuto a una transizione cristallografica e magnetica simultanea quando il Gd5 (Si2Ge2) ordina magneticamente, che può essere controllato dalla variazione del campo magnetico. Questa scoperta ha dato una grande spinta alla possibilità di utilizzare GMCE per il raffreddamento magnetico. Da allora, sono stati scoperti circa altri sei materiali GMCE e uno dei materiali più promettenti è un altro composto di lantanide, La (FexSix) 13.

Il raffreddamento magnetico non è stato ancora commercializzato, ma sono stati costruiti molti tester e chiller prototipo. Se il raffreddamento magnetico diventa praticabile, dovrebbe ridurre il consumo di energia e i costi di raffreddamento di circa il 20 percento. È anche una tecnologia molto più rispettosa dell'ambiente perché elimina l'esaurimento dannoso per l'ambiente e i gas serra utilizzati nell'attuale tecnologia di refrigerazione a compressione di gas.

complesso

Gli elementi delle terre rare reagiscono con molte molecole organiche e formano complessi. Molti di loro sono stati disposti ad aiutare con la separazione degli elementi delle terre rare attraverso i processi di scambio ionico o di estrazione con solvente negli anni 1950 e 1960, ma da allora sono stati studiati da soli e per altre applicazioni come lampadine, laser e risonanza magnetica nucleare. La risonanza magnetica (MRI) è un'importante sonda medica per l'esame dei pazienti. I materiali più importanti per migliorare l'immagine MRI sono complessi a base di gadolinio, come Gd (dtpa) -1, dove dtpa è la notazione abbreviata per dietilenetriamina-N, N, N ', N', N ', N "-pentaacetato. Milioni di lattine (fiale) vengono somministrate ogni anno in tutto il mondo. Ogni flaconcino contiene 1,57 grammi (0,06 oncia) di gadolinio.

Proprietà nucleari

Come gruppo, gli elementi delle terre rare sono ricchi nel numero totale di isotopi, che varia da 24 per lo scandio a 42 per il cerio, in media circa 35 ciascuno, senza contare gli isomeri del nucleo. Gli elementi con numeri ordinali dispari hanno solo uno o al massimo due isotopi stabili (o molto longevi), ma quelli con numeri ordinali pari hanno da quattro a sette isotopi stabili. Il promezio non ha isotopi stabili; Il promezio-145 ha l'emivita più lunga di 17,7 anni. Alcuni degli isotopi instabili sono debolmente radioattivi e hanno un'emivita estremamente lunga. Gli isotopi radioattivi instabili vengono prodotti in vari modi, ad esempio mediante fissione, bombardamento di neutroni, decadimento radioattivo di elementi vicini e bombardamento di elementi vicini con particelle cariche. Gli isotopi dei lantanidi sono di particolare interesse per gli scienziati nucleari in quanto offrono un ricco campo per lo studio delle teorie sul nucleo, in particolare perché molti di questi nuclei non sono sferici, una proprietà che ha un impatto critico sulla stabilità nucleare. Quando i protoni oi neutroni completano un inviluppo nucleare (cioè raggiungono determinati valori fissi), il nucleo è eccezionalmente stabile; il numero di protoni o neutroni necessari per completare un guscio è chiamato numero magico. Un numero magico speciale - 82 per i neutroni - si trova nella serie dei lantanidi.

Alcuni degli elementi di lantanide hanno grandi sezioni trasversali di rilevamento dei neutroni termici, cioè assorbono un gran numero di neutroni per unità di area. I valori trasversali per samario, europio, gadolinio e disprosio presenti in natura sono i granai 5.600, 4.300, 49.000 e 1.100. Alcuni di questi elementi sono quindi incorporati in barre di controllo che regolano o arrestano il funzionamento dei reattori nucleari (europio e disprosio) quando sfuggono al controllo (gadolinio). L'Europio presente in natura assorbe i neutroni 4,0 per atomo, il disprosio 2,4, il samario 0,4 e il gadolinio 0,3 prima che diventino inutili come assorbitori di neutroni. Pertanto, l'europio e il disprosio sono usati nelle barre di controllo e non nel samario o nel gadolinio. Inoltre, i lantanidi possono essere utilizzati come assorbitori di neutroni combustibili per mantenere quasi costante la reattività del reattore. Quando l'uranio è soggetto a fissione, produce alcuni prodotti di fissione che assorbono i neutroni e tendono a rallentare la reazione nucleare. Se è presente la giusta quantità di lantanidi, bruceranno più velocemente degli altri assorbitori. La maggior parte delle altre terre rare sono abbastanza trasparenti ai neutroni termici con sezioni dai granai 0,7 per cerio a 170 per erbio.

Alcuni dei radionuclidi più importanti sono Yttrium-90 (terapia del cancro), Cer-144 e Promethium-147 (misuratori industriali e fonti di energia), Gadolinio 153 (fluorescenza a raggi X industriale) e Ytterbium-169 (sorgente di raggi X portatile).

tossicità

Le terre rare hanno una bassa tossicità e possono essere trattate in modo sicuro con cura normale. Le soluzioni iniettate nel peritoneo causano iperglicemia (un eccesso di zucchero nel sangue), un calo della pressione sanguigna, degenerazione splenica e fegato grasso. Quando vengono iniettate soluzioni nel muscolo, circa il 75 percento delle terre rare rimane al suo posto, mentre il resto va al fegato e allo scheletro. Se assunto per via orale, solo una piccola percentuale di un elemento di terre rare viene assorbita nel corpo. Gli ioni organicamente complessi sono leggermente più tossici dei solidi o delle soluzioni inorganiche. Come per la maggior parte dei prodotti chimici, polvere e vapori non devono essere inalati o assorbiti. Le soluzioni spray per gli occhi devono essere lavate via e le schegge di metallo devono essere rimosse.